Luận án Nghiên cứu chế tạo ô xít kim loại Zn₂SnO₄ nhằm ứng dụng cho cảm biến hơi hợp chất hữu cơ

Nội dung text: Luận án Nghiên cứu chế tạo ô xít kim loại Zn₂SnO₄ nhằm ứng dụng cho cảm biến hơi hợp chất hữu cơ

1. LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan nội dung của luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tác giả dưới sự hướng dẫn của TS. Chử Mạnh Hưng, GS. TS. Nguyễn Đức Hòa. Các số liệu và kết quả trong luận án này hoàn toàn trung thực và chưa được tác giả khác công bố. Hà Nội, ngày tháng năm 2021 Giáo viên hướng dẫn Tác giả TS. Chử Mạnh Hưng Nguyễn Hồng Hanh GS. TS. Nguyễn Đức Hòa i
2. LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới tập thể giáo viên hướng dẫn bao gồm TS. Chử Mạnh Hưng, GS. TS. Nguyễn Đức Hòa. Các Thầy đã đóng góp các ý kiến khoa học quý báu cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận án này. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới GS. TS. Nguyễn Văn Hiếu, PGS.TS. Nguyễn Văn Duy; PGS.TS. Đặng Thị Thanh Lê, TS. Chu Thị Xuân và tập thể cán bộ Phòng thí nghiệm nghiên cứu phát triển và ứng dụng Cảm biến nano đã luôn nhiệt tình giúp đỡ, chia sẻ kinh nghiệm và gợi mở nhiều ý tưởng quan trọng để tôi thực hiện các nghiên cứu của luận án này. Tôi cũng xin cảm ơn các nghiên cứu sinh và học viên cao học của nhóm iSensors đã luôn đồng hành và hỗ trợ tôi trong quá trình nghiên cứu. Tôi xin chân thành cảm ơn Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu; Phòng KT & CN Ảnh Nhiệt, Viện Vật lý Kỹ thuật, Viện KH-CN Quân Sự; Phòng Đào tạo - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện cho tôi được học tập và nghiên cứu. Tôi xin cảm ơn Quỹ Đổi mới sáng tạo (VINIF) đã tài trợ cho nghiên cứu này thông qua đề tài với mã số VINIF. 2019.DA10. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn động viên và chia sẻ để tôi hoàn thành luận án này. Tác giả Nguyễn Hồng Hanh ii
3. MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC BẢNG BIỂU vii DANH MỤC HÌNH ẢNH viii GIỚI THIỆU CHUNG 1 1. Lý do chọn đề tài 1 2. Mục tiêu nghiên cứu 4 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 5 4. Phương pháp nghiên cứu 5 5. Ý nghĩa của đề tài 6 6. Tính mới của đề tài 6 7. Cấu trúc của luận án 6 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 9 1.1. Tổng quan về cảm biến khí VOCs 9 1.1.1. Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) và mối liên hệ với các bệnh thường gặp 9 1.1.2. Kỹ thuật phân tích hơi thở 13 1.1.3. Các loại vật liệu nhạy khí VOCs ứng dụng để chế tạo cảm biến 16 1.2. Cảm biến khí VOCs sử dụng ô xít kim loại bán dẫn 18 1.3. Tình hình nghiên cứu cảm biến khí VOCs dựa trên vật liệu ô xít kim loại bán dẫn 19 1.4. Cơ chế nhạy khí của vật liệu ô xít kim loại bán dẫn với khí VOCs 30 1.4.1. Đối với ô xít bán dẫn loại n 33 1.4.2. Đối với ô xít bán dẫn loại p 36 1.4.3. Cơ chế nhạy khí của cảm biến ô xít kim loại bán dẫn sử dụng phương pháp biến tính bề mặt bằng kim loại 38 1.5. Vật liệu ô xít kim loại bán dẫn Zn2SnO4 43 iii
4. 1.5.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu Zn2SnO4 44 1.5.2. Tính chất điện của vật liệu Zn2SnO4 44 1.5.3. Phương pháp chế tạo vật liệu Zn2SnO4 46 1.5.4. Tình hình nghiên cứu sử dụng vật liệu Zn2SnO4 trong cảm biến khí . 48 1.6. Kết luận chương 1 51 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 52 2.1. Chế tạo vật liệu Zn2SnO4 với hình thái khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt và quy trình chế tạo cảm biến dựa trên vật liệu Zn2SnO4 52 2.1.1. Thiết bị và hóa chất để chế tạo Zn2SnO4 52 2.1.2. Quy trình chế tạo Zn2SnO4 có các hình thái khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt 53 2.1.3. Hình thái của điện cực cảm biến 56 2.1.4. Quy trình chế tạo cảm biến dựa trên vật liệu Zn2SnO4 56 2.2. Quy trình biến tính hạt nano Platin lên bề mặt Zn2SnO4 bằng phương pháp nhỏ trực tiếp và chế tạo cảm biến 57 2.2.1. Quy trình chế tạo hạt nano Platin bằng phương pháp polyol 57 2.2.2. Quy trình biến tính hạt nano Platin lên bề mặt Zn2SnO4 và quy trình chế tạo cảm biến dựa trên vật liệu biến tính 58 2.3. Kỹ thuật phân tích hình thái và vi cấu trúc 59 2.4. Khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến 60 2.4.1. Phương pháp đo tĩnh 60 2.4.2. Sơ đồ đo điện của cảm biến 61 2.4.3. Hệ đo tính chất nhạy khí của cảm biến 61 2.5. Kết luận chương 2 63 CHƯƠNG 3. HÌNH THÁI, VI CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU Zn2SnO4 TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT 64 3.1. Các hình thái, vi cấu trúc, tính chất của vật liệu Zn2SnO4 65 3.1.1. Các hình thái của vật liệu Zn2SnO4 65 3.1.2. Vi cấu trúc và tính chất của vật liệu Zn2SnO4 71 iv
5. 3.2. Khảo sát tính chất nhạy khí VOCs của cảm biến trên cơ sở vật liệu Zn2SnO4 có cấu trúc hình thái khác nhau 76 3.2.1. Khảo sát đặc trưng nhạy khí của các cảm biến với khí acetone 78 3.2.2. Khảo sát đặc trưng nhạy khí của các cảm biến với khí ethanol 84 3.2.3. Khảo sát đặc trưng nhạy khí của các cảm biến với khí methanol 86 3.3. Kết luận chương 3 95 CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BỀ MẶT VẬT LIỆU Zn2SnO4 BẰNG HẠT NANO Pt NHẰM CẢI THIỆN KHẢ NĂNG NHẠY KHÍ ACETONE CHO CẢM BIẾN 97 4.1. Hình thái, vi cấu trúc của hạt Platin 98 4.2. So sánh tính chất nhạy acetone của cảm biến bát diện rỗng bề mặt dạng hạt và cảm biến bát diện rỗng bề mặt dạng tấm 100 4.3. Hình thái, vi cấu trúc của vật liệu Zn2SnO4 trước và sau khi biến tính bề mặt bằng hạt Pt 103 4.4. Khảo sát tính chất nhạy khí 108 4.5. Kết luận chương 4 123 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ CỦA LUẬN ÁN 124 DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 126 TÀI LIỆU THAM KHẢO 128 v
6. DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu, STT Tên tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt viết tắt 1 ads Adsorption Hấp phụ 2 CbM Carbon-based materials Vật liệu cacbon 3 des Desorption Giải hấp phụ Energy Dispersive X-ray 4 EDS/EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X Spectroscopy 5 EDL Electron Depletion Layer Lớp nghèo điện tử 6 IoT Internet of Things Internet kết nối vạn vật International Training Institute Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa 7 ITIMS for Materials Science học Vật liệu 8 HAL Hole Accumulation Layer Lớp tích tụ lỗ trống High Resolution Transmission Hiển vi điện tử truyền qua phân 9 HRTEM Electron Microsope giải cao MOS, 10 Metal oxide semiconductor Ô xít kim loại bán dẫn MOX 11 POM Conductive polymers Polymer dẫn 12 ppb Parts per billion Một phần tỷ 13 ppm Parts per million Một phần triệu Selected area electron Nhiễu xạ điện tử khu vực chọn 14 SAED diffraction lọc tương ứng 15 SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét Transition Electron 16 TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua Microscope 17 VOCs Volatile organic compounds Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi X-ray photoelectron 18 XPS Phổ quang điện tử tia X spectroscopy 19 XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X 20 ZTO Zn2SnO4 Zn2SnO4 vi
7. DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Bảng tổng hợp các cảm biến phân tích các khí VOCs 25 Bảng 1.2 Bảng tổng hợp một số kết quả cải thiện hiệu suất nhạy khí khi biến tính kim loại quý vào vật liệu MOS 38 Bảng 1.3 So sánh khả năng nhạy khí VOCs của các cảm biến dựa trên các cấu trúc vật liệu Zn2SnO4 khác nhau. 50 Bảng 2.1 Ký hiệu và điều kiện chế tạo các hình thái khác nhau của vật liệu Zn2SnO4. . 55 Bảng 3.1 Ký hiệu và hình thái bốn mẫu ZTO: dạng hạt nano, dạng khối lập phương, dạng khối bát diện (bề mặt dạng hạt và dạng tấm) để phân tích và chế tạo cảm biến. 68 Bảng 3.2 Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của ba loại cảm biến với nồng độ acetone khác nhau. 79 Bảng 3.3 Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của ba loại cảm biến với nồng độ ethanol khác nhau. 84 Bảng 3.4 Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của ba loại cảm biến với nồng độ methanol khác nhau. 88 Bảng 3.5 Tổng hợp các kết quả nhạy khí VOCs của các cảm biến dựa trên vật liệu ZTO. 91 Bảng 4.1 Tổng hợp đặc trưng nhạy khí acetone của các cảm biến dựa trên các vật liệu khác nhau. 120 vii
8. DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Mối liên hệ giữa các hợp chất VOCs với dấu hiệu bệnh trên các bộ phận trong cơ thể con người qua phân tích hơi thở [38]. 10 Hình 1.2 Bản đồ nồng độ của các hợp chất VOCs đối với các bệnh khác nhau [1]. 10 Hình 1.3 (a) Tỷ lệ mắc bệnh tiểu đường theo độ tuổi và giới tính năm 2019 [41], (b) Tỷ lệ (%) người mắc bệnh tiểu đường theo độ tuổi và nhóm thu nhập năm 2019 [39]. 12 Hình 1.4 Sơ đồ mô tả quá trình phân tích hơi thở theo thời gian thực liên tục phản ánh tình trạng lâm sàng của người bệnh [43]. 13 Hình 1.5 (a) Sơ đồ phân tích hơi thở sử dụng cảm biến khí và phương pháp quang phổ [42]; (b) Sơ đồ phân tích hơi thở bằng khối phổ (GC-MS) [46]; (c) Sơ đồ khối của phương pháp quang phổ điện tử [47]. 14 Hình 1.6 Cảm biến dựa trên vật liệu nano được sử dụng trong các thiết bị nhằm chuẩn đoán và chăm sóc y tế cho người bệnh trong tương lai [44]. 15 Hình 1.7 Vật liệu nano dựa trên tính chất điện, quang và nhạy khối lượng khí của cảm biến được sử dụng để phân tích hơi thở trong các bệnh bao gồm: tiểu đường, chứng hôi miệng, suy thận, hen suyễn, ung thư phổi và các bệnh đường ruột mà các dấu ấn sinh học điển hình được liệt kê trong các bệnh tương ứng [48]. 15 Hình 1.8 Tỷ lệ ứng dụng vật liệu nhạy khí VOCs trên cơ sở dữ liệu Web of Sciences trên các bài báo (tạp chí) từ năm 2015 đến năm 2020 [52]. 17 Hình 1.9 Sơ đồ minh họa chi tiết các cảm biến: (a) cảm biến vi cơ điện trở, (b) cân bằng tinh thể thạch anh (QCM) và (c) thanh vi cơ [56]. 18 Hình 1.10 Sơ đồ cấu tạo của cảm biến khí sử dụng vật liệu ô xít kim loại bán dẫn [57]. 18 Hình 1.11 (a) Các thành phần của hệ thống IoT chăm sóc sức khỏe [58], (b) Máy phân tích hơi thở di động dạng cầm tay [59], (c) Thiết bị phân tích hơi thở thương mại. 19 Hình 1.12 Cảm biến khí sử dụng dây nano xúc tác Pt, Pd và Rh [68]. 21 Hình 1.13 So sánh độ đáp ứng với các khí khác nhau của cảm biến khí sử dụng các hạt nano NiO, Fe2O3 và các hạt vi cầu NiFe2O4 xốp [79]. 23 Hình 1.14 Sự hình thành cấu trúc vỏ-lõi điện tử trong (a) chất bán dẫn ô xít loại n và (b) chất bán dẫn loại p [90]. 31 viii
9. Hình 1.15 (a) Cơ chế nhạy khí của chất bán dẫn ô xít kim loại loại n: Vùng dẫn được mở rộng ra khi tiếp xúc với khí khử. (b) Một mạch điện điển hình để đo cảm biến khí. RL: điện trở tải; VC: điện áp mạch; Vout: điện áp đầu ra; VH: điện áp gia nhiệt [93]. 33 Hình 1.16 Hình minh họa sơ đồ của cơ chế cảm biến 3-hydroxy-2-butanone của cảm biến WO3 xốp trong không khí và hỗn hợp khí mục tiêu [94]. 34 Hình 1.17 Sơ đồ cơ chế phản ứng của cảm biến dựa trên vật liệu In2O3 với isoprene [70]. 34 Hình 1.18 Sơ đồ mức cơ chế nhạy khí của ô xít kim loại khi tiếp xúc với không khí và tiếp xúc với khí mục tiêu VOCs [95]. 35 Hình 1.19 Hình minh họa sơ đồ của cơ chế cảm biến H2 của CoOx/C khi tiếp xúc với không khí (trái) và hỗn hợp không khí H2 kèm (phải) [96]. 37 Hình 1.20 Sơ đồ cơ chế phản ứng của cảm biến dựa trên NiFe2O4 với acetone: (a) trong không khí, (b) trong acetone [83]. 37 Hình 1.21 (a) Mô hình tính toán Pt-SnO2, (b) kết quả tính toán cho các vị trí hấp phụ khác nhau [108]. 39 Hình 1.22 Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu ô xít MOS biến tính kim loại quý Au- In2O3 [109]. 40 Hình 1.23 Sơ đồ minh họa về hiệu ứng tràn: (a) mô hình điển hình và (b) một ví dụ biến tính Pd-WO3 [110]. 40 Hình 1.24 Sơ đồ minh họa cơ chế nhạy khí của quả cầu 3D nanocompozit Ag-α-Fe2O3 [115]. 43 Hình 1.25 Cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu Zn2SnO4 [117], [118]. 44 Hình 1.26 (a) Mô hình cấu trúc điện, (b) mô hình dải năng lượng của hai vị trí oxy trong vật liệu Zn2SnO4 [119]. 45 Hình 1.27 Mô hình cấu trúc phân tử chất hoạt động bề mặt P-123 [139]. 47 Hình 1.28 Biểu đồ pha của chất hoạt động bề mặt P-123 theo nhiệt độ và nồng độ trong dung môi nước [141]. 48 Hình 1.29 Sơ đồ bản vẽ của các mixen (a), lập phương (b) và lục giác (c) của các hình thái chất hoạt động bề mặt P-123 theo nhiệt độ và nồng độ trong dung môi nước [138]. 48 Hình 2.1 Hình ảnh chụp các thiết bị được sử dụng để tổng hợp vật liệu Zn2SnO4 bằng phương pháp thủy nhiệt: cân điện tử (1), máy khuấy từ (2), máy đo pH (3), bình thủy nhiệt (4), lò ủ nhiệt (5), máy quay ly tâm (6) và máy rung siêu âm (7). 52 ix
10. Hình 2.2 Sơ đồ chung quy trình tổng hợp các cấu trúc vật liệu Zn2SnO4 bằng phương pháp thủy nhiệt. 53 Hình 2.3 Sơ đồ quy trình tổng hợp các hình thái cấu trúc vật liệu Zn2SnO4 bằng phương pháp thủy nhiệt: dạng hạt, dạng lập phương rỗng, dạng bát diện rỗng. 54 Hình 2.4 Hình thái và cấu trúc của điện cực Pt được sử dụng để chế tạo cảm biến: (a) hình dạng tổng thể, (b) hình dạng các răng lược chi tiết của điện cực. 56 Hình 2.5 Sơ đồ quy trình chế tạo cảm biến trên cơ sở vật liệu nano Zn2SnO4 bằng phương pháp nhỏ phủ. 57 Hình 2.6 Sơ đồ quy trình chế tạo hạt Platin bằng phương pháp polyol. 58 Hình 2.7 Sơ đồ quy trình chế tạo cảm biến bằng vật liệu biến tính Pt-Zn2SnO4. 59 Hình 2.8 Sơ đồ đo điện của cảm biến. 61 Hình 2.9 Sơ đồ nguyên lý hệ đo khí [155]. 62 Hình 2.10 Hình ảnh hệ đo khí (A) và sơ đồ hệ đo khí (B). 62 Hình 3.1 Ảnh SEM của các mẫu vật liệu Zn2SnO4 hình thái khác nhau tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt: (A, B) Dạng hạt nano; (C, D) Dạng khối lập phương rỗng; (E, F) Dạng khối bát diện rỗng với bề mặt dạng tấm, (G, H) Dạng khối bát diện rỗng với bề mặt dạng hạt, các hình nhỏ thể hiện hình SEM có độ phân giải cao. 67 Hình 3.2 Ảnh TEM (A, B) và HRTEM (C) của khối lập phương rỗng Zn2SnO4; (D) là SAED tương ứng mẫu vật liệu Zn2SnO4. 69 Hình 3.3 Ảnh SEM (A) và (B-D) TEM của khối bát diện rỗng Zn2SnO4. Bên trong hình (D) là SAED tương ứng với vùng đánh dấu của mẫu vật liệu Zn2SnO4. 70 Hình 3.4 (A) Giản đồ nhiễu xạ tia X và (B) Phổ BET của ba mẫu vật liệu Zn2SnO4 được thủy nhiệt ở ba điều kiện khác nhau sau khi ủ ở 550 ºC/2 h. 72 Hình 3.5 (A) Phổ Raman và (B) Cường độ PL của ba mẫu vật liệu Zn2SnO4 được thủy nhiệt ở ba điều kiện khác nhau sau khi ủ ở 550 ºC/2 h. 74 Hình 3.6 Phổ quang điện tử tia X của mẫu bát diện rỗng Zn2SnO4: (A) Toàn dải phổ và độ phân giải cao của (B) Zn 2p, (C) O 1s và (D) Sn 3d. 75 Hình 3.7 Đặc trưng I-V của cảm biến (A) bát diện rỗng, (B) lập phương rỗng, (C) hạt nano đo trong không khí ở 350 ºC, 400 ºC, và 450 ºC. 77 Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn phương trình Arrhenius của ln (I (A)) phụ thuộc vào 1/T của ba cảm biến được chế tạo dựa trên cấu trúc bát diện, lập phương, hạt nano. 78 Hình 3.9 Cảm biến khí acetone của các mẫu: (A) Dạng hạt nano, (B) khối lập phương rỗng, (C) khối bát diện rỗng; (D) độ đáp ứng của cảm biến bát diện rỗng với nồng độ acetone khác nhau; (E và F) kết quả so sánh của các cảm biến khác nhau ở 450 ºC. 80 x
11. Hình 3.10 Độ đáp ứng với nồng độ acetone thấp của cảm biến (A) lập phương rỗng và (B) bát diện rỗng; tính toán giới hạn phát hiện của cảm biến (C, E) lập phương rỗng và (D, F) bát diện rỗng ở 450 ºC 82 Hình 3.11 Cảm biến khí ethanol của các mẫu: (A) hạt nano, (B) lập phương rỗng, (C) bát diện rỗng; (D) độ đáp ứng của cảm biến bát diện rỗng với nồng độ ethanol khác nhau; (E và F) kết quả so sánh của các cảm biến khác nhau ở 400 ºC. 85 Hình 3.12 Cảm biến khí methanol của các mẫu: (A) dạng hạt nano, (B) khối lập phương rỗng, (C) khối bát diện rỗng; (D) độ đáp ứng của cảm biến bát diện rỗng với nồng độ methanol khác nhau; (E, F) kết quả so sánh của các cảm biến khác nhau ở 450 ºC. 87 Hình 3.13 Các đặc tính của cảm biến bát diện rỗng ở 450 °C: (A) Tính chọn lọc, (B) độ lặp lại ở chu kỳ ngắn, và (C) độ ổn định lâu dài của cảm biến đối với acetone; (D) ảnh hưởng của độ ẩm đến độ đáp ứng acetone; (E) điện trở động; và (F) độ đáp ứng với acetone ở 450 °C của năm cảm biến bát diện rỗng được chế tạo trong cùng một điều kiện. Bên trong hình (E) là ảnh của năm cảm biến. 89 Hình 3.14 Cơ chế nhạy khí VOCs của các cảm biến hạt nano, lập phương rỗng và bát diện rỗng chế tạo bằng vật liệu Zn2SnO4. 94 Hình 4.1 Ảnh TEM của hạt Pt được chế tạo bằng phương pháp Polyol: (A) độ phóng đại thấp và (B) độ phóng đại cao. 99 Hình 4.2 (A) Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD); (B) Phổ tán xạ tia X (EDX) của hạt Pt sau chế tạo bằng phương pháp Polyol. 99 Hình 4.3 Ảnh SEM của mẫu bát diện hạt (A, B, C) và mẫu bát diện tấm (D, E, F) ở các độ phóng đại khác nhau; trong hình (A) và (D) là hình ảnh cảm biến bát diện hạt và bát diện tấm tương ứng. 101 Hình 4.4 So sánh điện trở và độ đáp ứng của cảm biến khí acetone ở các mẫu: (A, C, E) hình bát diện hạt và (B, D, F) hình bát diện tấm tại các nhiệt độ hoạt động khác nhau. 102 Hình 4.5 Ảnh SEM của mẫu ZTO nguyên chất (A, B, C) và mẫu Pt10-ZTO biến tính (D, E, F). 103 Hình 4.6 (A) Hình ảnh của cảm biến sau khi được chế tạo; (B) ảnh SEM và (C-F) ảnh ánh xạ nguyên tố EDS của mẫu bát diện biến tính Pt10-ZTO. 105 Hình 4.7 (A) Giản đồ XRD, (C) EDX và (E) Raman của mẫu bát diện nguyên chất Pt0-ZTO; (B) Phổ XRD, (D) EDX và (F) Raman của mẫu bát diện biến tính Pt10-ZTO. 106 Hình 4.8 (A-D) Ảnh TEM ở các độ phóng đại khác nhau của mẫu bát diện biến tính Pt10- ZTO. 108 xi
12. Hình 4.9 Đặc trưng nhạy acetone của cảm biến với vật liệụ ZTO với các tỷ lệ khối lượng biến tính hạt Pt lần lượt là: 0 (A), 0.5 (B), 1.0 (C) và 2 %wt. (D). Độ đáp ứng (E), điện trở nền của cảm biến (F) và thời gian đáp ứng - hồi phục (G) theo tỷ lệ hàm lượng Pt ở nhiệt độ 350 °C. 110 Hình 4.10 Độ đáp ứng với khí acetone của các cảm biến Pt-ZTO khác nhau: (A) Pt0-ZTO; (B) Pt5-ZTO; (C) Pt10-ZTO; (D) Pt20-ZTO. (E) Độ đáp ứng của các cảm biến theo nồng độ acetone tại 350 °C; (F) Độ đáp ứng của các cảm biến theo nhiệt độ làm việc ở 500 ppm acetone. 112 Hình 4.11 Sự phụ thuộc của điện trở theo thời gian khi tiếp xúc với các nồng độ acetone của cảm biến Pt10-ZTO được đo ở các nhiệt độ: 300 °C (A), 350 °C (B), 400 °C (C) và 450 °C (D). Sự phụ thuộc của độ đáp ứng theo nồng độ khí acetone ở các nhiệt độ làm việc khác nhau (E) và thời gian đáp ứng-hồi phục theo nồng độ acetone ở 350 °C (F) và nhiệt độ hoạt động (G). 113 Hình 4.12 Đồ thị radar của bốn cảm biến Pt0-ZTO; Pt5-ZTO; Pt10-ZTO; và Pt20-ZTO ở 350 °C (A) và cảm biến Pt10-ZTO ở nhiệt độ làm việc khác với các nồng độ khí acetone. 115 Hình 4.13 Phản ứng với các nồng độ thấp acetone của cảm biến Pt10-ZTO ở 350 °C: (A) Đặc trưng điện trở phụ thuộc vào thời gian khi tiếp xúc với các nồng độ acetone khác nhau; (B) độ đáp ứng như một hàm của nồng độ acetone; (C) tính toán giới hạn phát hiện; và (D) ảnh hưởng của độ ẩm đến phản ứng acetone. 116 Hình 4.14 (A) Tính chọn lọc, (B) độ ổn định sau 10 chu kỳ, và (C) độ ổn định sau 4 tháng của cảm biến Pt10-ZTO. 117 Hình 4.15 Tính chọn lọc đối với hỗn hợp khí của cảm biến Pt10–ZTO được đo ở 350 °C: (A) Sự phụ thuộc của điện trở theo thời gian khi tiếp xúc với hỗn hợp khí và (B) Độ đáp ứng của cảm biến với hỗn hợp khí. 119 Hình 4.16 Khả năng tái lặp lại của (A, B) cảm biến Pt0–ZTO; và (C, D) cảm biến Pt10– ZTO: (A, B) Điện trở động và độ đáp ứng với acetone ở 350 °C của năm cảm biến Pt0–ZTO (S1, S2, S3, S4, S5); và (C, D) cảm biến Pt10–ZTO (S6, S7, S8, S9, S10) được chế tạo trong cùng một điều kiện. Tập hợp (A, C) là ảnh của mười cảm biến được chế tạo. 119 Hình 4.17 Cơ chế nhạy khí của cảm biến Pt-ZTO bát diện rỗng biến tính Pt. 122 xii
13. GIỚI THIỆU CHUNG 1. Lý do chọn đề tài Cảm biến khí nói chung và cảm biến nhạy hơi hợp chất hữu cơ nói riêng đã đóng một vai trò rất quan trọng trong việc quan trắc và đo mức độ ô nhiễm môi trường. Gần đây, đã có một số nghiên cứu chứng tỏ rằng có sự liên quan giữa thành phần khí có trong hơi thở con người với một số bệnh như: bệnh dạ dày, tiểu đường và các bệnh liên quan đến hô hấp [1]. Điều này đã mở ra một hướng nghiên cứu mới trong định hướng ứng dụng cảm biến khí trong chuẩn đoán bệnh. Bệnh tiểu đường là một bệnh mãn tính, nếu không được phát hiện kịp thời thì sẽ gây ra các biến chứng nguy hiểm [2]. Tại Việt Nam, những năm gần đây số ca mắc bệnh đái tháo đường ngày càng gia tăng nhưng có đến 70 % số người mắc bệnh đái tháo đường không biết mình đang mắc bệnh. Hiện nay việc chuẩn đoán bệnh vẫn phải dựa trên các kết quả xét nghiệm máu. Điều này rất bất tiện vì tốn thời gian và gây đau đớn cho người bệnh. Gần đây, một số phương pháp chuẩn đoán bệnh bằng cảm biến phân tích nước bọt và đặc biệt là phân tích hơi thở của bệnh nhân đã được nghiên cứu và cho những tín hiệu khả quan [2], [3]. Bằng cách sử dụng các cảm biến khí có độ nhạy cao để phân tích hơi thở, bệnh tiểu đường có thể được chẩn đoán dễ dàng vì nồng độ acetone trong hơi thở của bệnh nhân tiểu đường thường cao hơn 1,8 ppm [3]. Do đó, acetone trong hơi thở đã được sử dụng như một dấu hiệu sinh học để chuẩn đoán thành công bệnh tiểu đường tuýp 2 (loại bệnh tiểu đường phổ biến nhất hiện nay). Tuy nhiên, đối với ứng dụng thực tế, cảm biến khí acetone phải có độ nhạy cao và giới hạn phát hiện thấp (dưới mức ppm). Ngoài ra, việc nghiên cứu và chế tạo cảm biến nhạy khí trong thời kỳ công nghiệp 4.0 yêu cầu cảm biến có độ nhạy khí cao, thời gian phản ứng và hồi phục nhanh, tính chọn lọc tốt để xác định chính xác nồng độ các khí hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) trong hơi thở của con người. Cho đến nay, các nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu nano ô xít kim loại đã và đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu rộng rãi trên toàn thế giới [4]. Các cấu trúc nano khác nhau của ô xít kim loại bán dẫn đã được nghiên cứu để cải thiện các đặc 1
14. tính của cảm biến khí VOCs như dây nano [5], [6], tấm nano [7], thanh nano [8], hoa nano [9], ống nano [10], sợi nano [11] và hạt nano [12]. Kim loại và các ô xít biến tính, chẳng hạn như SnO2, ZnO, TiO2, In2O3, Fe2O3, WO3, CuO và NiO, đã được nghiên cứu làm vật liệu cảm biến để phát hiện các khí độc và hợp chất VOCs khác nhau trong các cảm biến bán dẫn [13], [14]. Tuy nhiên, các ô xít này có những hạn chế như độ nhạy thấp, tính chọn lọc kém và không ổn định ở nồng độ thấp [15]. Bên cạnh đó, để ứng dụng trong phân tích hơi thở, cảm biến khí VOCs cần có giới hạn phát hiện thấp, hiệu suất cao vì nồng độ VOCs trong hơi thở thường thấp, dao động từ phần nghìn tỷ (ppt) đến phần triệu (ppm). Gần đây, việc sử dụng các ô xít đa nguyên làm vật liệu nhạy khí đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu, bởi vì những ô xít này có nhiều ưu điểm như tính trơ về mặt hóa học, ổn định nhiệt [16], [17]. Trong số các ô xít đa nguyên, Zn2SnO4 là một ô xít bậc ba bán dẫn loại n điển hình với các đặc tính như: độ linh động điện tử cao, ổn định nhiệt tốt, phù hợp cho ứng dụng cảm biến khí [18], [19]. Để ứng dụng trong kỹ thuật phân tích hơi thở, các cảm biến khí phải có giới hạn phát hiện khí ở nồng độ thấp (tới mức ppb). Do đó, đặt ra yêu cầu cần phải nghiên cứu, chế tạo ra các cấu trúc nano Zn2SnO4 với các hình thái mới nhằm cải thiện hơn nữa tốc độ phản ứng, độ chọn lọc và độ ổn định của cảm biến khí. So với các cấu trúc hạt đặc, vật liệu cấu trúc xốp hoặc rỗng [20] có diện tích riêng bề mặt lớn và khuếch tán nhanh hơn, giúp nâng cao hiệu suất nhạy khí. Nhiều phương pháp đã được sử dụng để chế tạo vật liệu Zn2SnO4 bao gồm: phương pháp thủy nhiệt [20], [21], đồng kết tủa [22], sol-gel [23], và bốc bay nhiệt [18], [24]. Trong các phương pháp kể trên, phương pháp thủy nhiệt có một số ưu điểm như chế tạo đơn giản và chi phí thấp, tổng hợp được cấu trúc Zn2SnO4 rỗng [25]. Hơn nữa, bằng cách biến tính bề mặt của các cấu trúc nano bằng các hạt nano kim loại quý có tính xúc tác cao như: Au, Ag, Pd, Pt, v.v có thể tăng độ đáp ứng, tăng độ nhạy, tăng tính chọn lọc và giảm nhiệt độ làm việc của cảm biến khí [26], [27]. Tại Việt Nam, việc phát triển các vật liệu nano mới ứng dụng cho cảm biến khí là một trong những chủ đề nghiên cứu mang tính thời sự nóng hổi, thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Cụ thể, PGS.TS. Chu Văn Tuấn 2
15. và các công sự tại Trường Đại học Sư phạm Công nghệ Hưng Yên đã chế tạo vật liệu polyme polypyrrole nhằm ứng dụng cho cảm biến khí NH3 [28]. Nhóm nghiên cứu của GS.TS. Nguyễn Đức Chiến và PGS.TS. Đặng Đức Vượng tại Viện Vật lý Kỹ thuật - ĐHBKHN đang hướng tới mục tiêu tổng hợp các ô xít như Fe2O3, NiO, WO3, SnO3, để ứng dụng cảm biến khí độc [29]. GS.TS. Nguyễn Văn Hiếu và cộng sự (Đại học Phenikaa) đang tập trung vào cảm biến khí độc sử dụng vật liệu ô xít kim loại một chiều. PGS.TS. Hoàng Sĩ Hồng (ĐH Bách Khoa Hà Nội) đã phát triển cảm biến khí dựa trên cơ chế sóng âm bề mặt (SAW) sử dụng các vật liệu nano khác nhau làm lớp nhạy khí để phát hiện độ ẩm [30]. PGS.TS. Nguyễn Đức Cường và các cộng sự tại Đại học Huế đã sử dụng phương pháp hóa ướt để chế tạo các vật liệu ô xít kim loại khác nhau như: Fe2O3, NiO, Co3O4 ứng dụng trên các cảm biến khí độc [31]. TS. Hồ Trường Giang và các cộng sự tại Viện Hàn lâm KHCNVN đã phát triển cảm biến điện hóa sử dụng vật liệu nhạy khí perovskite để phát hiện khí độc [32]. Ngoài cảm biến phát hiện khí độc, mới đây một số nhóm đã bước đầu nghiên cứu tính chất nhạy khí VOCs của vật liệu cảm biến. PGS.TS. Nguyễn Văn Quy và cộng sự đã tổng hợp vật liệu nano phức hợp Fe2O3/SiO2 dùng cho cảm biến khí VOCs ở nhiệt độ phòng dựa trên sự cân bằng vi tinh thể thạch anh [33]. Trong báo cáo này, cảm biến được chế tạo đã thử nghiệm với nồng độ ethanol, isopropanol và acetone thấp nhất lần lượt là 90, 60 và 200 ppm. Giới hạn phát hiện nồng độ khí cao như vậy thì cảm biến sẽ không có khả năng ứng dụng trong việc phân tích hơi hợp chất hữu cơ trong hơi thở của con người. Nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Nguyễn Minh Vương và cộng sự tại Đại học Quy Nhơn [34], [35], [36] đã tổng hợp cấu trúc phân cấp ZnO được biến tính hạt nano Au, Pt, Ni dùng cho cảm biến khí VOCs ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên phương pháp chế tạo vật liệu ZnO còn phức tạp, phải trải qua nhiều bước (công đoạn) khác nhau kết hợp cả phương pháp phun tĩnh điện và phương pháp thủy nhiệt. Cảm biến ZnO biến tính Ni cho khả năng nhạy acetone ở nồng độ rất cao (đến 18000 ppm) ở 280 °C [36]. Nồng độ acetone quá cao như trên thì cũng không phù hợp cho ứng dụng phân tích hơi hợp chất hữu cơ trong hơi thở. Về tổng quan tài liệu trên, chúng tôi nhận thấy hầu hết các nghiên cứu trong nước đều tập trung vào cảm biến khí độc và một số nhóm bước 3
16. đầu nghiên cứu về cảm biến nhạy khí VOCs, tuy nhiên nồng độ nhạy khí VOCs của cảm biến còn quá cao và chưa phù hợp cho ứng dụng phân tích hơi hợp chất hữu cơ trong hơi thở của con người. Từ những phân tích trên có thể thấy hướng nghiên cứu cảm biến hơi hợp chất hữu cơ VOCs định hướng trong chuẩn đoán bệnh qua hơi thở là rất cần thiết. Cảm biến cần phải có độ nhạy cao và giới hạn phát hiện khí VOCs thấp (dưới mức ppm). Để tăng cường khả năng nhạy khí VOCs cho cảm biến, vật liệu nhạy khí phải có cấu trúc xốp, rỗng nhằm tăng diện tích riêng bề mặt, tăng bề mặt nhạy khí và đồng thời cần chức năng hóa bề mặt vật liệu nhạy khí với kim loại quý. Chính vì mục tiêu này, tác giả và tập thể hướng dẫn đã lựa chọn đề tài: Nghiên cứu chế tạo ô xít kim loại Zn2SnO4 nhằm ứng dụng cho cảm biến hơi hợp chất hữu cơ. 2. Mục tiêu nghiên cứu Các mục tiêu chính sẽ tập trung giải quyết trong luận án: (1) Tổng hợp thành công một số cấu trúc nano của vật liệu ô xít kim loại bán dẫn Zn2SnO4 với các hình thái khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt trên cơ sở thay đổi các điều kiện chế tạo khác nhau như: nhiệt độ thủy nhiệt, độ pH, và thay đổi khối lượng chất hoạt động bề mặt. (2) Chế tạo được các loại cảm biến trên cơ sở vật liệu nhạy khí là Zn2SnO4 với cấu trúc hình thái học khác nhau (dạng hạt nano, dạng khối lập phương rỗng, dạng khối bát diện rỗng với bề mặt dạng hạt và bát diện rỗng với bề mặt dạng tấm). Khảo sát và so sánh tính chất nhạy khí của các loại cảm biến trên đối với các loại khí VOCs là acetone, ethanol, và methanol; từ kết quả đó đưa ra được hướng lựa chọn được cấu trúc hình thái để chế tạo cảm biến khí có độ đáp ứng cao, độ nhạy và độ chọn lọc cao đặt biệt với khí acetone. (3) Biến tính thành công hạt nano Pt trên bề mặt vật liệu bán dẫn Zn2SnO4 bằng phương pháp nhỏ trực tiếp, khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến trên cơ sở vật liệu nano Zn2SnO4 biến tính hạt Pt đối với khí acetone, từ đó phát triển cảm biến acetone độ nhạy cao ứng dụng trong chuẩn đoán bệnh tiểu đường. 4
17. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Nội dung 1 : Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất hình thái của vật liệu bán dẫn Zn2SnO4 bằng phương pháp thủy nhiệt ➢ Nghiên cứu chế tạo vật liệu Zn2SnO4 bằng phương pháp thủy nhiệt ➢ Thay đổi các điều kiện chế tạo, chất hoạt động bề mặt để tạo ra các hình thái khác nhau: hạt, khối lập phương rỗng và bát diện rỗng; khảo sát tính chất vật liệu Zn2SnO4 của các hình thái thu được. Nội dung 2 : Nghiên cứu chế tạo các cảm biến và khảo sát tính chất nhạy khí VOCs của một số hình thái điển hình trên vật liệu Zn2SnO4 thu được ➢ Lựa chọn một số hình thái vật liệu Zn2SnO4 điển hình để chế tạo cảm biến ➢ Nghiên cứu, khảo sát tính chất nhạy khí VOCs của các cảm biến đã chế tạo dựa trên các hình thái vật liệu Zn2SnO4 thu được. Nội dung 3 : Nghiên cứu biến tính bề mặt vật liệu Zn2SnO4 bằng hạt nano Pt nhằm cải thiện khả năng nhạy acetone cho cảm biến ➢ Nghiên cứu, chế tạo hạt nano Pt bằng phương pháp khử hóa học ➢ Nghiên cứu biến tính hạt Pt lên bề mặt khối bát diện rỗng Zn2SnO4 ➢ Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ biến tính hạt Pt lên tính chất nhạy khí acetone của khối bát diện rỗng Zn2SnO4 ➢ Lựa chọn nồng độ biến tính hạt Pt phù hợp với khối bát diện rỗng Zn2SnO4 để chế tạo cảm biến nhạy acetone nhằm ứng dụng chuẩn đoán bệnh tiểu đường. 4. Phương pháp nghiên cứu Luận án được thực hiện dựa trên cơ sở các kết quả nghiên cứu thực nghiệm và hệ thống các công trình nghiên cứu đã được công bố. Cụ thể, vật liệu Zn2SnO4 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Các tính chất hình thái và cấu trúc của vật liệu được phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), tán xạ Raman, phổ quang điện tử tia X (XPS), và diện tích bề mặt riêng (BET). Các đặc tính điện của vật liệu được phân tích bằng phương pháp đo đặc trưng I-V. Đặc tính cảm nhận khí của cảm biến dựa trên vật liệu Zn2SnO4 đã được nghiên cứu bằng kỹ thuật đo tĩnh trên đặc tính cảm biến 5
18. khí của Nhóm cảm biến khí (iSensor.vn) tại Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học vật liệu (Viện ITIMS), Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. 5. Ý nghĩa của đề tài - Luận án đã đưa ra được quy trình chế tạo vật liệu Zn2SnO4 với các hình thái cấu trúc khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt đơn giản để ứng dụng trong cảm biến khí. Tất cả các kết quả nghiên cứu này đều được thực hiện trong điều kiện công nghệ và thiết bị của Việt Nam. - Luận án cũng đóng góp những hiểu biết quan trọng về các đặc tính nhạy khí của vật liệu Zn2SnO4 và vật liệu biến tính Pt-Zn2SnO4. Từ đó, luận án đưa ra được các quy trình cho phép sản xuất các cảm biến có độ lặp lại cao, độ ổn định tốt và độ tin cậy cao. Cảm biến được chế tạo có độ nhạy khí và độ chọn lọc cao, có thể phát hiện các VOCs như methanol, ethanol và acetone ở nồng độ thấp từ ppb đến ppm. Các kết quả này cho phép ứng dụng cảm biến vào kỹ thuật phát hiện và chuẩn đoán bệnh (cụ thể là bệnh tiểu đường) thông qua phân tích hơi thở (kỹ thuật phân tích không xâm lấn). 6. Tính mới của đề tài - Tổng hợp được vật liệu Zn2SnO4 có cấu trúc nano với hình thái khác nhau: hạt, khối lập phương rỗng và bát diện rỗng bằng phương pháp thủy nhiệt, đồng thời khảo sát tính nhạy khí VOCs của các cấu trúc. - Nghiên cứu và biến tính thành công các hạt nano Pt lên bề mặt khối bát diện rỗng Zn2SnO4 bằng phương pháp nhỏ trực tiếp nhằm cải thiện tính nhạy khí acetone của vật liệu. Cảm biến khí trên cơ sở biến tính hạt nano Pt lên vật liệu Zn2SnO4 tăng độ đáp ứng và giảm nhiệt độ làm việc tối ưu. - Các kết quả nghiên cứu chính của luận án đã được nghiên cứu sinh và nhóm nghiên cứu công bố trong 05 bài báo quốc tế ISI, 02 bài đăng trên tạp chí Khoa học và Công nghệ trong nước (trong đó 01 bài được báo cáo tại Hội nghị). 7. Cấu trúc của luận án Để đạt được các mục tiêu đề ra, luận án đã thực hiện các nội dung chính được chia thành các phần như sau: Chương 1: Tổng quan 6