Luận văn Ứng dụng hệ thống phát hiện và định lượng tự động với cơ sở dữ liệu GC-MS nhằm phân tích đồng thời các hợp chất Sterols và Phthalate trong bụi không khí tại Hà Nội

Nội dung text: Luận văn Ứng dụng hệ thống phát hiện và định lượng tự động với cơ sở dữ liệu GC-MS nhằm phân tích đồng thời các hợp chất Sterols và Phthalate trong bụi không khí tại Hà Nội

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦY LỢI TRƯƠNG ANH DŨNG ỨNG DỤNG HỆ THỐNG PHÁT HIỆN VÀ ĐỊNH LƯỢNG TỰ ĐỘNG VỚI CƠ SỞ DỮ LIỆU GC-MS NHẰM PHÂN TÍCH ĐỒNG THỜI CÁC HỢP CHẤT STEROLS VÀ PHTHALATE TRONG BỤI KHÔNG KHÍ TẠI HÀ NỘI Chuyên ngành: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG Mã số: 844 0301 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. TS. DƯƠNG THỊ HẠNH 2. PGS. TS. BÙI QUỐC LẬP HÀ NỘI, NĂM 2019
2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦY LỢI TRƯƠNG ANH DŨNG ỨNG DỤNG HỆ THỐNG PHÁT HIỆN VÀ ĐỊNH LƯỢNG TỰ ĐỘNG VỚI CƠ SỞ DỮ LIỆU GC-MS NHẰM PHÂN TÍCH ĐỒNG THỜI CÁC HỢP CHẤT STEROLS VÀ PHTHALATE TRONG BỤI KHÔNG KHÍ TẠI HÀ NỘI Chuyên ngành: Khoa học Môi trường Mã số: 844 0301 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. TS. DƯƠNG THỊ HẠNH 2. PGS. TS. BÙI QUỐC LẬP HÀ NỘI, NĂM 2019
3. LỜI CAM ĐOAN Học viên xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân học viên. Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận văn là trung thực, không sao chép từ bất kỳ một nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào. Việc tham khảo các nguồn tài liệu (nếu có) đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định. Tác giả luận văn Trương Anh Dũng i
4. LỜI CÁM ƠN Trước hết, học viên xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Dương Thị Hạnh, – Viện Công nghệ môi trường, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và PGS.TS. Bùi Quốc Lập, Trưởng khoa Môi trường, Trường Đại học Thuỷ lợi đã tận tình hướng dẫn, định hướng và tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn này. Tôi xin chân thành cám ơn Ban lãnh đạo cùng các cán bộ, nghiên cứu viên đang công tác tại Viện Công nghệ môi trường, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện và cơ sở trang thiết bị cho tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Cuối cùng, tôi xin chân thành cám ơn các thầy, cô Khoa Môi trường, phòng Đào tạo Đại học và Sau đại học, Trường Đại học Thuỷ lợi và Lãnh đạo, các đồng nghiệp tại Viện Công Nghệ Môi Trường - Viện Hàm Lâm Khoa Học Công Nghệ Việt Nam đã động viên, khích lệ và đóng góp các ý kiến quý báu cho em trong việc soạn thảo, hoàn thiện Luận văn. Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Học viên Trương Anh Dũng ii
5. MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CÁM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH v DANH MỤC BẢNG BIỂU vi DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ THUẬT NGŨ vii MỞ ĐẦU 1 1. Tính cấp thiết của Đề tài 1 2. Mục tiêu nghiên cứu 3 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3 4. Phương pháp nghiên cứu 4 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 6 1.1 Tổng quan về các hợp chất phthalate và sterols 6 1.1.1 Tổng quan về các chất phthalate 6 1.1.2 Tổng quan về các hợp chất sterols 15 1.2 Tình hình nghiên cứu ô nhiễm phthalate và sterols trong không khí và bụi không khí. 21 1.2.1 Tình hình nghiên cứu các hợp chất phthalate trong không khí và bụi không khí. 21 1.2.2 Tình hình nghiên cứu các hợp chất sterol trong không khí và bụi không khí. 24 1.3 Các phương pháp phân tích phthalate và sterol trong bụi không khí 26 1.4 Tổng quan về hệ thống phát hiện và định lượng tự động (AIQS-DB) với cơ sở dữ liệu GC/MS 27 1.4.1 Giới thiệu về thiết bị sắc ký ghép khối phổ (GC/MS) 27 1.4.2 Giới thiệu về hệ thống AIQS-DB 27 1.4.3 Ứng dụng của hệ thống AIQS-DB trong phân tích môi trường 30 1.5 Đặc điểm khu vực nghiên cứu 31 1.5.1. Vị trí địa lý 31 1.5.2 Đặc điểm khí hậu 32 1.5.3 Đặc điểm kinh tế - xã hội 32 1.5.4 Hiện trạng môi trường không khí 34 CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35 2.1. Thiết bị, hóa chất, dụng cụ thí nghiệm 35 iii
6. 2.1.1 Hóa chất thí nghiệm, dụng cụ thí nghiệm 35 2.1.2 Thiết bị thí nghiệm 35 2.2 Phương pháp nghiên cứu 36 2.2.1 Thu thập, tổng hợp phân tích thông tin số liệu 36 2.2.2 Điều tra khảo sát thực địa, lấy mẫu tại hiện trường 36 2.2.4 Phân tích mấu trong phòng thí nghiệm 41 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51 3.1 Hàm lượng phtahlate trong bụi không khí tại Hà Nội 51 3.1.1 Hàm lượng phthalate trong bụi không khí trong mùa hè 51 3.1.2 Hàm lượng phthalate trong bụi không khí trong mùa đông 53 3.1.3 Nhận xét về hàm lượng phthalate trong bụi không khí tại Hà Nội 56 3.1.4 Nguồn phát sinh phthalate chính trong bụi không khí tại Hà Nội 61 3.2 Đánh giá phơi nhiễm của di(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) trong bụi không khí đối với con người qua đường hô hấp 62 3.2.1 Liều lượng phơi nhiễm DEHP từ bụi không khí qua đường hô hấp tại Hà Nội 62 3.2.2 So sánh liều lượng phơi nhiễm DEHP từ bụi không khí ngoài trời và trong nhà qua đường hô hấp tại Hà Nội 63 3.2.3 So sánh khả năng phơi nhiễm DEHP từ bụi không khí ngoài trời qua đường hô hấp tại Hà Nội và trên thế giới. 65 3.3 Hàm lượng sterol trong bụi không khí tại Hà Nội 66 3.3.1 Hàm lượng sterol trong bụi không khí trong mùa hè 66 3.3.2 Hàm lượng sterol trong bụi không khí trong mùa đông 70 3.3.3 Nhận xét về hàm lượng sterol trong bụi không khí tại Hà Nội 74 3.4 Đề xuất giải pháp giảm thiểu hàm lượng phthalate và sterol trong bụi không khí tại Hà Nội 77 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 79 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ 80 TÀI LIỆU THAM KHẢO 81 PHỤ LỤC 88 iv
7. DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH Hình 1. 1: Cấu trúc phân tử cơ bản của orthophthalates 6 Hình 1. 2: Cấu trúc phân tử của một số phthalates cao phân tử 7 Hình 1. 3: Cấu trúc phân tử của một số phthalates thấp phân tử 7 Hình 1. 4: Phương trình phản ứng tạo phthalate [16] 8 Hình 1. 5: Cấu trúc phân tử cơ bản của Steroid [42] 15 Hình 1. 6: Cấu trúc phân tử cơ bản của Sterol [42] 15 Hình 1. 7: Cấu trúc phân tử cơ bản của cholestane [42] 16 Hình 1. 8: Cấu trúc phân tử của một số Zoosterol điển hình 17 Hình 1. 9: Cấu trúc phân tử của một số Phytosterol điển hình 17 Hình 1. 10: Cấu trúc của hệ thống AIQS 28 Hình 1. 11: Sơ đồ khu vực nghiên cứu 31 Hình 2. 1: Quy trình lấy mẫu và bảo quản mẫu 40 Hình 2. 2: Quy trình chiết tách mẫu 42 Hình 2. 3: Quy trình phân tích xác định các hợp chất PAEs và Sterol trong bụi không khí 44 Hình 2. 4. Thời gian lưu của các n-alkanes (C9-C33) tại thời điểm phân tích 47 Hình 3. 1: Nồng độ trung bình của phthalate tại AP1 và AP2 trong tháng 5 và 11/2018 56 Hình 3. 2: So sánh hàm lượng trung bình của các phthalate trong bụi không khí tại Hà Nội trong mùa hè và mùa đông 58 Hình 3. 3: So sánh hàm lượng phthalate trong bụi không khí của các thành phố lớn trên thế giới. 59 Hình 3. 4: So sánh hàm lượng phthalate trong bụi không khí ngoài trời và trong nhà tại Hà Nội. 61 Hình 3. 5: Liều lượng phơi nhiễm DEHP hằng ngày từ bụi không khí qua đường hô hấp tại Hà Nội 63 Hình 3. 6: Liều lượng phơi nhiễm DEHP từ bụi không khí ngoài trời và trong nhà qua đường hô hấp tại Hà Nội 64 Hình 3. 7: Liều lượng phơi nhiễm DEHP từ bụi không khí ngoài trời qua đường hô hấp tại Hà Nội một số thành phố lớn trên thế giới. 65 Hình 3. 8: Nồng độ trung bình của sterol tại AP1 và AP2 trong tháng 5/2018 69 Hình 3. 9: Nồng độ trung bình của sterol tại AP1 và AP2 trong tháng 11/2018 73 Hình 3. 10: So sánh hàm lượng trung bình của các sterol trong bụi không khí tại Hà Nội trong mùa hè và mùa đông 75 Hình 3. 11: So sánh mức độ ô nhiễm sterols trong bụi không khí tại Hà Nội và Kuala Lumpur. 77 v
8. DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1. 1: Kết quả phân tích PCS chuẩn xây dựng AIQS-DB trên thiết bị GC/MS 29 Bảng 2. 1: Vị trí lấy mẫu khảo sát 38 Bảng 2. 2: Hỗn hợp 16 chất chuẩn đồng hành 43 Bảng 2. 3 Hỗn hợp 6 chất nội chuẩn 43 Bảng 2. 4. Các thông số cài đặt GCMS 46 Bảng 2. 5: Tỷ lệ hít trung bình và cân nặng trung bình của các nhóm tuổi. 50 Bảng 3. 1: Kết quả phân tích phthalate trong bụi không khí tại khu vực đường Phạm Văn Đồng trong tháng 5/2018. 51 Bảng 3. 2: Kết quả phân tích phthalate trong bụi không khí tại khu vực làng Phú Đô trong tháng 5/2018. 52 Bảng 3. 3: Kết quả phân tích phthalate trong bụi không khí tại khu vực đường Phạm Văn Đồng trong tháng 11/2018. 54 Bảng 3. 4: Kết quả phân tích phthalate trong bụi không khí tại khu vực làng Phú Đô trong tháng 11/2018. 55 Bảng 3. 5: Nồng độ phthalate trung bình trong bụi không khí tại Hà Nội trong mùa hè và mùa đông 57 Bảng 3. 6: Nồng độ phthalate trong bụi không khí tại các thành phố lớn trên thế giới 59 Bảng 3. 7: Nồng độ phthalate trong bụi không khí ngoài trời và trong nhà tại Hà Nội 60 Bảng 3. 8: Liều lượng phơi nhiễm DEHP hằng ngày từ bụi không khí qua đường hô hấp tại Hà Nội 62 Bảng 3. 9: Liều lượng phơi nhiễm DEHP từ bụi không khí ngoài trời và trong nhà qua đường hô hấp tại Hà Nội 64 Bảng 3. 10: Liều lượng phơi nhiễm DEHP từ bụi không khí ngoài trời qua đường hô hấp tại Hà Nội một số thành phố lớn trên thế giới. 65 Bảng 3. 11: Kết quả phân tích sterol trong bụi không khí tại khu vực đường Phạm Văn Đồng trong tháng 5/2018. 66 Bảng 3. 12: Kết quả phân tích sterol trong bụi không khí tại khu vực là Phú Đô trong tháng 5/2018. 68 Bảng 3. 13: Kết quả phân tích sterol trong bụi không khí tại khu vực đường Phạm Văn Đồng trong tháng 11/2018. 70 Bảng 3. 14: Kết quả phân tích sterol trong bụi không khí tại khu vực là Phú Đô trong tháng 11/2018. 72 Bảng 3. 15: Nồng độ sterol trung bình trong bụi không khí tại Hà Nội trong mùa hè và mùa đông 74 Bảng 3. 16: Nồng độ sterol trong bụi không khí tại Hà Nội và Kuala Lumpur. 76 vi
9. DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ THUẬT NGŨ AIQS-DB Automated Identification and Hệ thống nhận dạng và định lượng Quantification System with a tự động với cơ sở dữ liệu Database DBP Di-n-butyl phthalate Dibutyl benzene-1,2-dicarboxylate DEHP Di (2-ethylhexyl) phthalate Di (2-ethylhexyl) phthalate DEP Diethyl phthalate Diethyl benzene-1,2-dicarboxylate DI Daily intake Liều lượng phơi nhiễm hằng ngày DIBP Di-iso-butyl phthalate Bis(2-methylpropyl) benzene-1,2- dicarboxylate EPA United States Environmental Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ Protection Agency GC-MS Gas Chromatography Mass Phương pháp Sắc ký khí kết hợp với Spectometry Khối phổ IUPAC International Union of Pure and Liên minh Quốc tế về Hóa học thuần Applied Chemistry túy và Hóa học ứng dụng PAE Phathalates 1,2-benzenedicarboxylic axit QCVN Quy chuẩn Việt Nam Quy chuẩn Việt Nam vii
10. MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của Đề tài Ô nhiễm bụi trong không khí từ lâu đã là một vấn đề bức xúc ở nhiều nước trên thế giới, trong đó có Việt Nam, đặc biệt giao thông, xây dựng là những nguồn thải lớn nhất. Theo kết quả quan trắc chất lượng môi trường không khí do Trung tâm quan trắc môi trường – Tổng cục Môi trường công bố cuối 4-2016 cảnh báo mức độ ô nhiễm bụi PM 2.5 tại Hà Nội cao gấp 3 lần mức khuyến cáo theo Quy chuẩn quốc gia về chất lượng không khí xung quanh [1] và gấp 7 lần so với khuyến cáo của Tổ chức Y tế thế giới. Nồng độ bụi cao trong không khí gây ra nhiều tác hại đối với sức khỏe con người, đặc biệt là các tác động tới đường hô hấp của con người và bụi là một trong những nguyên nhân gây ung thư phổi. Không dừng lại ở đó, nhiều nghiên cứu gần đây đã chứng minh rằng các hạt bụi trong không khí hấp thụ và mang theo rất nhiều các hợp chất hữu cơ bán bay hơi (SVOC: Semi-Volatile Organic Compound) như: nhóm hợp chất đa vòng thơm PAH, parafin, nhóm carbonylic, phthalate, nhóm dicarboxylic axit mạch ngắn Khi cơ thể tiếp xúc với các chất SVOC này, chúng có thể gây kích ứng cho mắt, mũi, họng, gây nhức đầu, choáng váng, rối loạn thị giác, hủy tế bào máu, tế bào gan, thận, gây viêm da, tổn hại đến thần kinh trung ương, ảnh hưởng đến khả năng sinh sản, thậm chí có tiềm năng gây ung thư cao và đột biến gien [2],[3]. Phthalate là nhóm chất được sử dụng rộng rãi trong hoạt động công nghiệp, ứng dụng của chúng trong ngành công nghiệp hóa chất, tổng hợp nhựa (PVC), keo dính, và màng bọc cellulose (chiếm 85% tổng sản lượng sản xuất). Một phần nhỏ phthalate được ứng dụng trong ngành sản xuất mỹ phẩm, thuốc diệt côn trùng [4],[5]. Do việc ứng dụng phthalate trong đời sống do đó chúng tồn tại khắp nơi như tích lũy trong thực phẩm, đất, trầm tích, bụi, không khí, nước uống, đồng thời đi trực tiếp vào môi trường gây ô nhiềm môi trường, ảnh hưởng không nhỏ tới sức khỏe của con người thông qua các hoạt động sản xuất và sử dụng và thải bỏ (khoảng 10% chất thải hàng ngày có nguồn gốc từ phthalate) [6],[7]. Trong một số nghiên cứu trước đã cho thấy phthalate có nguy cơ ảnh hưởng nghiêm trọng đối với sức khỏe con người như tổn thương ADN trong nhân tinh trùng, các thông số tinh dịch của con người và hormone 1
11. sinh sản. Cơ quan quốc tế chuyên nghiên cứu về ung thư (IARC, 1982) đã công bố phthalate là một chất có thể gây ung thư cho con người (nhóm 2B). Các chất sterol là nhóm hợp chất chỉ thị của ô nhiễm môi trường nước. Sterol thường có nồng độ cao trong nước thải sinh hoạt chưa xử lý và chúng có khả năng tích lũy sinh học cao trong trầm tích. Các chất sterol được nghiên cứu nhiều trong môi trường nước mặt, nước thải trước và sau hệ thống xử lý, và trầm tích. Đặc biệt coprostanol là chỉ thị cho ô nhiềm chất thải (phân người và động vật) trong môi trường và phân tích tỉ lệ giữa coprostanol/cholesterol cho biết nguồn gốc của sterol trong nước thải [8],[9]. Tuy nhiên, hiện nay theo chúng tôi được biết chưa có nghiên cứu nào được thực hiện trên thế giới hay tại Việt Nam về hiện trạng ô nhiễm các nhóm chất sterol trong môi trường không khí, đặc biệt là bụi không khí tại khu vực đô thị. Ở một nghiên cứu gần đây tại Châu Giang, Trung Quốc cho thấy, hàm lượng phthalates trong bụi không khí xung quanh dao động từ 1,07-869 µg/g trong đó di-2- ethylhexyl phthalate được phát hiện với tần suất và nồng độ cao nhất. Kết quả đánh giá rủi ro phơi nhiễm của phthalate tới sức khỏe con người thấy rằng phthalate đi vào cơ thể con người chủ yếu qua đường hít thở và ăn uống cho thấy nguy cơ ung thư do phơi nhiễm phthalate từ bụi không khí ở mức trung bình [10]. Tại Việt Nam, nghiên cứu về hàm lượng các chất hữu cơ trong bụi không khí vẫn còn hạn chế, chỉ mới tập trung vào một nhóm chất là PAHs. Chưa có nghiên cứu nào được thực hiện để đánh giá hàm lượng của phthalate và sterol trong bụi không khí ngoài trời. Chính vì những lý do trên mà việc đánh giá hiện trạng của nhóm chất sterol và phathalate trong bụi không khí đô thị tại Việt Nam từ đó xác định nguồn ô nhiễm của chúng là rất cấp thiết. Đây có thể coi là nghiên cứu đầu tiên về đánh giá hàm lượng sterol trong mẫu bụi không khí tại Việt Nam, cung cấp nguồn dữ liệu mới quan trọng làm cơ sở cho các nghiên cứu chuyên sâu tiếp theo. Do đó đề tài : “Ứng dụng hệ thống phát hiện và định lượng tự động với cơ sở dữ liệu GC-MS nhằm phân tích đồng thời các hợp chất Sterols và Phthalate trong bụi không khí tại Hà Nội” có ý nghĩa khoa học và thực tiễn rất lớn phù hợp với điều kiện thực tiễn ở Việt Nam hiện nay. 2
12. Tác giả là thành viên tham gia thực hiện đề tài độc lập trẻ cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam: “Nghiên cứu ứng dụng hệ thống phát hiện và định lượng tự động với cơ sở dữ liệu GC-MS để phân tích đồng thời các hợp chất hữu cơ bán bay hơi trong bụi không khí“, mã số đề tài VAST.ĐLT 10/17-18 do TS. Dương Thị Hạnh làm chủ nhiệm. Tác giả đã tham gia nghiên cứu, lấy và phân tích mẫu và viết báo cáo các nội dung liên quan của đề tài. 2. Mục tiêu nghiên cứu Mục đích nghiên cứu của luận văn là - Cung cấp một số số liệu ban đầu về hiện trạng hàm lượng phthalate và sterols trong bụi không khí xung quanh tại khu vực đô thị thành phố Hà Nội. - Từ đó, đánh giá sự phơi nhiễm của di(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) lên sức khỏe con người và đề xuất một số ý kiến về biện pháp giảm thiểu tác động tiêu cực lên sức khỏe con người 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3.1. Đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu của luận văn bao gồn các yếu tố sau đây: - 05 hợp chất phthalate: dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), di-iso- butyl phthalate (DIBP), di-n-butyl phthalate (DBP), di(2-ethylhexyl)phthalate (DEHP). - 07 hợp chất sterols: coprostanol, cholesterol, coprostanone, campesterol, stigmasterol, beta-sitosterol, stigmastanol. - Bụi không khí xung quanh tại khu vực nội thành Hà Nội. 3.2. Phạm vi nghiên cứu a) Do các hạn chế về thời gian cũng như kinh phí thực hiện, phạm vi nghiên cứu của luận văn trung vào 2 điểm tại Hà Nội điển hình cho 2 nguồn phát thải: Đường Phạm Văn Đồng, làm đại diện cho nguồn phát thải từ giao thông, xây dựng; khu dân cư Phú Đô, Từ Liêm làm đại diện cho nguồn phát thải từ các hoạt động dân sinh. 3
13. b) Thời gian thực hiện nghiên cứu: Từ tháng 04/2018 đến tháng 11/2018. 4. Phương pháp nghiên cứu Luận văn sử dụng các phương pháp nghiên cứu như sau: a)Thu thập, phân tích tổng hợp thông tin, số liệu: Thu thập các thông tin số liệu, những kết quả nghiên cứu đã công bố về cả lý thuyết và thực tế liên quan tới vấn đề nghiên cứu của luận văn; b) Điều tra khảo sạt thực đia, lấy mẫu phân tích tại hiện trường - Điều tra khảo sát thực ddieuj tại 2 khu vực nghiên cứu: đường Phạm Văn Đồng và làng Phú Đô bao gồm các nội dung sau + Khảo sát hiện trạng các hoạt động dân sinh, các hoạt động phát sinh rác thải, chất ô nhiễm tại các khu vực nghiên cứu. + Lựa chọn vị trí lấy mẫu phù hợp, đại diễn cho khu vực nghiên cứu. + Lựa chọn thời gian lấy mẫu thích hợp. - Tiến hành lấy 48 mẫu bụi không khí tại 2 vị trí trong 2 khu vực nghiên cứu trong 2 đợt mùa hè và mùa đông. c) Phân tích trong phòng thí nghiệm: Phân tích các hợp chất sterol và phthalate trong các mẫu bụi được chiết tách đồng thời với dung môi dicholormetan/n-hexan và phân tích đồng thời trên thiết bị GC/MS/AIQS-DB theo quy trình phân tích các hợp chất hữu cơ bán bay hơi trong bụi không khí [11]. d) Phân tích đáng giá mô trường: -Phân tích tổng hợp những thông tin số liệu đã thu thập để hình thành cơ sở cho các nghiên cứu chuyên sâu của luận văn. - Thông kê, tính toán các kết quả về hàm lượng phthalate và sterol thu được sau khi tiến hành phân tích bằng phần mềm excel. - Xác định nguồn phát thải phthalale chính bằng cách dựa trên cơ sở dữ liệu về nồng độ các chất ô nhiễm, đặc điểm ứng dụng của các chất phthalate trong thực tế và đặc 4
14. điểm khu vực nghiên cứu để tìm ra nguồn phát thải chính. - Đánh giá phơi nhiễm của di(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) lên sức khỏe con người bằng cách sử dụng công thức được công nhận của EPA để đánh giá lượng tiêu thụ bụi hằng ngày (chỉ số DI). 5
15. CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về các hợp chất phthalate và sterols 1.1.1 Tổng quan về các chất phthalate 1.1.1.1 Định nghĩa Phathalates là diester của axit phthalic (hay còn gọi là 1,2-benzenedicarboxylic axit) có chứa 1 vòng benzen với hai nhóm chức este. Tên „phthalate“ có nguồn gốc từ axit phthalic, bắt nguồn từ từ „napthalene“. Hình 1. 1: Cấu trúc phân tử cơ bản của orthophthalates Các nhóm R và R' là hai gốc của hai rượu đã tác dụng với axit phthalic để thu được este phthalate. Hai nhóm này có thể giống nhau hoặc khác nhau tùy thuộc rượu tham gia phản ứng. Những cấu trúc khác nhau của 2 nhánh này sẽ tạo ra những tính chất hóa học và vật lý rất riêng của phân tử và làm thay đổi hoạt tính sinh học của chúng [12],[13]. Phthalate cao phân tử bao gồm 7-13 nguyên tử các bon trong cấu trúc hóa học do đó là nhóm chất có độ bền cao. Một số phthalate phổ biến nhất bao gồm diisononyl phthalate (DINP), diisodecyl phthalate (DIDP) và dipropylheptyl phthalate (DPHP). Phthalates cao phân tử thường được sử dụng trong các sản phẩm PVC như dây và cáp, sàn, trải sàn, phim tự dính, da tổng hợp, vải tráng và tấm lợp và các ứng dụng trong ô tô [14]. 6
16. Diisononyl Diisodecyl phthalate dipropylheptyl phthalate phthalate (DINP) (DIDP) (DPHP) Hình 1. 2: Cấu trúc phân tử của một số phthalates cao phân tử Phthalates phân tử thấp bao gồm những chất có 3-6 nguyên tử cacbon trong cấu trúc hóa học của chúng. Các loại phthalate phân tử thấp phổ biến nhất bao gồm di (2- ethylhexyl) phthalate (DEHP) và dibutyl phthalate (DBP). Phthalates phân tử thấp thường được sử dụng trong các thiết bị y tế, chất kết dính, mực và mỹ phẩm [14]. di (2-ethylhexyl) dibutyl phthalate (DBP) Benzyl butyl phthalate phthalate (DEHP) (BBP) Hình 1. 3: Cấu trúc phân tử của một số phthalates thấp phân tử Tính chất vật lý và hóa học của các hợp chất phthalate Tính chất vật lý Các phthalates thương mại thông thường ở dạng lỏng dạng dầu (ở nhiệt độ không khí bình thường) không màu, có mùi nhẹ, dễ bay hơi. Nhiệt độ nóng chảy của hầu hết phthalates là dưới -25oC và nhiệt độ sôi trong khoảng 230 – 486oC [15]. Độ hòa tan trong nước thấp và giảm dần khi khối lượng phân tử của chúng tăng lên. Nhưng lại tan tốt trong các dung môi hữu cơ như metanol, acetonitril, hexan, các dung dịch dầu ăn, 7
17. chất béo. Chúng có thể tan được trong máu và những chất dịch cơ thể có chứa lipoprotein. Khi bị phân hủy bởi nhiệt các phthalate này cho khí mùi hơi chát. Tính chất hóa học Phthalate không có tương tác với những muối nitrat, kiềm, axit hay những chất oxy hóa mạnh. 1.1.1.2 Nguồn gốc, điều chế và cơ chế hóa dẻo nhựa Những chất phthalates đầu tiên được giới thiện vào những năm của thập niên 1920 và chúng đã nhanh chóng thay thế các phụ gia làm dẻo cho nhựa thời bấy giờ. Vào năm 1931, với khả năng thương mại hóa cao của nhựa polyvinyl clorua (PVC) và sự phát triển của di(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) đã làm bùng nổ sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghiệp nhựa PVC. Các phthalate có nguồn gốc nhân tạo được tạo ra bằng phản ứng giữa anhydrit phthalic với một loại rượu thích hợp [16]. Hình 1. 4: Phương trình phản ứng tạo phthalate [16] Cơ chế hóa dẻo các polyme của các phthalate là một trong những tương tác cực giữa các trung tâm phân cực của phân tử phthalate (chức năng của liên kết C=O) và các vùng tích điện dương của chuỗi vinyl, năm ở trên nguyên tử cacbon của liên kết cacbon-clo. Để điều này được tạo nên, polyme phải được gia nhiệt với sự có mặt của chất làm dẻo (phthalate). Đầu tiên, polyme được đun cho tan chảy, và sau đó thêm chất làm dẻo vào, các tương tác, cấu trúc liên kết giữa polyme và phthalate được hình thành. Sau đó, khi được làm lạnh, các tương tác này sẽ được giữ nguyên và mạng lưới dây chuyền PVC không thể bị thay đổi [17]. 8
18. 1.1.1.3 Ứng dụng của các hợp chất phthalate Phthalatee là một nhóm các hợp chất hóa học được phát triển vào cuối thế kỷ trước. Chất hóa học dạng dầu này không tồn tại riêng rẽ trong một sản phẩm nào mà được thêm vào các sản phẩm khác để tăng những hoạt tính khác nhau. Hơn 87% các lượng Phthalate được sử dụng như một loại nhựa (làm cho nhựa linh hoạt hơn, dẻo hơn, đàn hồi tốt hơn). Phthalate được sử dụng trong nhựa PVC dẻo như các sản phẩm tiêu dùng hàng ngày. Nó được tìm thấy ở rất nhiều vật dụng hàng ngày như đồ chơi trẻ em, núm vú ngậm bằng cao su, vỏ đồ hộp, áo mưa, vòi tắm, sàn nhà, sơn tường, thau, chậu rửa, hộp đựng thức ăn, ống nước, và một số công thức thuốc trừ sâu Thành phần nhựa có thể chiếm từ 0,1-40% những chất này, thậm chí có thể lên tới 60% hay 80% [13]. Một số còn được dùng trong sản xuất các chất sơn tường, sơn sàn nhà, sàn nhà vinyl, dung môi, các loại nhựa sử dụng cho xây dựng [18]. Ngoài ra do tính chất không tan trong nước nên chúng còn được sử dụng làm chất tạo đục trong các sản phẩm nước như thạch rau câu, sữa, nước ngọt đặc trưng như DEHP và DINP được sử dụng trong thực phẩm như dầu cọ công nghiệp [19]. Tuy nhiên, lượng Phthalatee có trong thực phẩm còn có một lượng nhỏ là do bị thôi nhiễm từ vỏ bao bì bằng nhựa PVC [12],[13],[20]. Trong ngành công nghiệp mỹ phẩm, Phthalate còn có mặt trong một số loại mỹ phẩm như sơn móng tay, keo vuốt tóc, dầu gội, kem dưỡng da, thuốc nhuộm tóc, son môi, phấn Những chất này được thêm vào trong mỹ phẩm để tạo độ tươi mới, tạo độ mịn và hấp dẫn cho loại mỹ phẩm đó, hơn nữa trong sơn móng tay các Phthalatee còn làm cho màu sơn sáng bóng hơn và bền lâu hơn, bám dính hơn. Chất DEP còn được dùng như một chất định hương trong nước hoa, giúp nước hoa giữ mùi thơm được lâu hơn và mùi không bị biến mùi trong các điều kiện thời tiết khác nhau [21],[22]. Trong ngành sản xuất các loại dụng cụ, thiết bị y tế, các Phthalate thường có trong những túi nhựa đựng máu, dây truyền nước và hóa chất, ống thông tiểu, ống súc dạ dày Chúng còn được sử dụng trong ngành dược như DEP được dùng như một chất trị bệnh ghẻ vì nó có tính diệt khuẩn (hiện tại bây giờ không còn sử dụng chất này để điều trị nữa). Đặc biệt, DEP được dùng làm chất hóa dẻo trong bao phim viên thuốc, 9
19. nhưng lớp phim bao này thường rất mỏng cộng với việc sử dụng hàng ngày chỉ một lượng nhỏ nên coi như lượng vào cơ thể không đáng kể [23]. 1.1.1.4 Ảnh hưởng của phthalate đến sức khỏe còn người Các con đường phơi nhiễm phthalate vào cơ thể con người Có rất nhiều các loại đồ dùng có chứa các Phthalatee xung quanh chúng ta, hơn nữa do các tính chất của chúng khiến chúng rất dễ bị nhiễm vào cơ thể con người. Chúng có thể hấp thụ qua da do tiếp xúc, qua đường hô hấp do hít phải và qua đường tiêu hóa như ăn uống. Nhưng với mỗi một nguồn nhiễm khác nhau thì lại khác nhau về lượng và về tác động trực tiếp đến cơ thể con người. Từ các tính chất và ứng dụng của các Phthalate đã nêu ở trên chúng ta có thể biết được các Phthalatee xâm nhập vào cơ thể con người theo những đường nào. Gần như đến 90% các Phthalatee đều được sử dụng trong quá trình sản xuất nhựa PVC, nhưng cấu tạo phân tử của chúng thì lại cho thấy chúng không hề tham gia vào mạng lưới của nhựa mà chỉ đóng vai trò là chất phụ gia, chất độn vào các sản phẩm nhựa. Nên khi nhựa bị vỡ ra hoặc bị lão hóa, các Phthalate này có thể đi ra khỏi nhựa và ra ngoài không khí xung quanh. Khi đó chúng ta sẽ hít phải các chất này và bị nhiễm vào cơ thể. Phthalate có thể xâm nhập vào con người thông qua hít thở không khí trong do các sản phẩm sơn tường, sơn gỗ sàn nhà cũng có chứa những chất này và chúng bị thôi nhiễm ra ngoài không khí. DEHP là phthalate được tìm thấy phổ biến nhất trong không khí trong nhà, tiếp đến là (BBzP) di-n-butyl phthalate (DnBP), di-isobutyl phthalate (DiBP) và DEP. Nồng độ của DEHP trong không khí trong nhà tại Nhật Bản được báo cáo là cao gấp 1000 lần nồng độ DEHP ngoài trời. Ở Đức, nồng độ DEHP cao hơn được phát hiện ở các trường mẫu giáo so với khu chung cư. Ở Thụy Điển, nồng độ DEHP cao hơn đáng kể trong bụi tại nhà của trẻ bị hen suyễn [14]. Điều đó chứng tỏ DEHP có tác động xấu đến sức khỏe con người, đặc biệt là trẻ nhỏ. Trong phần lớn các trường hợp phơi nhiễm phthalate thường xảy ra thông qua con đường tiêu hóa (thực phẩm và nước). Con người cũng có bị phơi nhiễm phthalate thông đường ăn uống khi tiêu thụ sản phẩm có bao bì, vỏ đựng bằng các loại nhựa chứa phthalate, đặc biệt là khi tiêu thụ các loại thức ăn có chứa nhiều dầu mỡ, chất 10
20. béo các phthalate bị thôi nhiễm ra ngoài thức ăn và đi vào cơ thể theo đường ăn uống. Chưa tính đến các Phthalate này còn được sử dụng thay một số chất trong tự nhiên vì hóa chất công nghiệp sản xuất nhiều lại có chi phí thấp hơn. Vì chúng không tan trong nước nên chúng được sử dụng để làm chất tạo đục trong các sản phẩm chứa nước như thạch sữa chua, sữa, các loại nước ngọt nên khi ăn uống những thực phẩm đó chúng ta đã bị nhiễm các chất Phthalate. Các chế phẩm thảo dược và các chất bổ sung dinh dưỡng, bao gồm một số loại dành cho sử dụng trong khi mang thai, cũng có thể chứa phthalates. Trẻ sơ sinh và trẻ nhỏ (0,5-4 tuổi) tiêu thụ nhiều calo hơn cho mỗi kg trọng lượng cơ thể và tiêu thụ nhiều thực phẩm béo hơn so với người lớn. Tổng lượng DEHP đi vào cơ thể qua đường ăn uống ước tính cao nhất ở trẻ em theo sau là thanh thiếu niên dưới 19 tuổi. Ngoài tiếp xúc qua con đường ăn uống, phơi nhiễm phthalate cũng xảy ra khi trẻ em chơi đồ chơi có chứa phthalate. Do đó, Liên minh Châu Âu đã cấm sử dụng DEHP, DBP, BBP và DiDP trong đồ chơi của trẻ em và các mặt hàng chăm sóc trẻ em cho trẻ em dưới 3 tuổi vào năm 1999 [24]. Năm 2005, EU đã cấm sử dụng DEHP trong các đồ chơi và sản phẩm chăm sóc trẻ em. Ở Mỹ, DiNP vẫn được phép sử dụng trong đồ chơi trẻ em và kết quả nghiên cứu phơi nhiễm DiNP tại trẻ em cho thấy, phơi nhiễm DiNP thông qua miệng. Tiếp xúc qua da cũng có thể là con đường phơi nhiễm quan trọng đối với phthalate như DBP, được sử dụng trong mỹ phẩm bao gồm nước hoa, gel tóc, thuốc xịt tóc, kem dưỡng da, chất khử mùi và sơn móng tay. Khi tiếp xúc, phthalates nhanh chóng được chuyển hóa và bài tiết trong nước tiểu và phân. Ở Mỹ, mức độ chuyển hóa DBP trong nước tiểu cao hơn đáng kể ở phụ nữ trong độ tuổi sinh đẻ (20-40 tuổi) so với nồng độ ở nam giới hoặc các nhóm tuổi khác, nguyên nhân có thể do việc sử dụng mỹ phẩm có chứa DBP. Trong một nghiên cứu về phthalate trong các sản phẩm tiêu dùng, 72 sản phẩm được mua trực tiếp từ các cửa hàng và được phân tích cho hàm lượng phthalate este. Mặc dù phthalates không được ghi trên bất kỳ nhãn nào, tuy nhiên chúng có mặt ở 52 trong số các sản phẩm phân tích. Sản phẩm chăm sóc sức khỏe cho trẻ sơ sinh (nước thơm, bột và dầu gội) là nguồn phơi nhiễm phthalate qua da cho trẻ nhỏ và điều 11
21. này có liên hệ mật thiết với tăng mức độ chất chuyển hóa trong nước tiểu của trẻ nhỏ [14]. Do sự tồn tại phổ biến của phthalates trong môi trường không khí trong nhà, cách tiếp cận phổ biến nhất để điều tra phơi nhiễm của con người với phthalates là đo nồng độ nước tiểu (chỉ thị sinh học) của các chất chuyển hóa phthalate. Báo cáo Quốc gia về Phòng chống và Kiểm soát Bệnh tật (CDC) lần thứ ba về phơi nhiễm con người với hóa chất môi trường cho thấy đa số người dân ở Hoa Kỳ có thể phát hiện được nồng độ của một số monoesters phthalate trong nước tiểu (mono-ethyl phthalate (MEP), mono-(2-ethylhexyl) phthalate (MEHP), mono-butyl phthalate (MBP) and mono- benzyl phthalate (MBzP)), phản ánh sự phơi nhiễm rộng rãi đối với các hợp chất diester đối với con người. Hai chất chuyển hóa oxy hóa của DEHP là mono- (2-etyl-5- hydroxylhexyl) phthalate (MEHHP) và mono- (2-ethyl-5-oxohexyl) phthalate (MEOHP) có mặt ở hầu hết các đối tượng với nồng độ trong nước tiểu cao hơn nồng độ MEHP (chất chuyển hóa thủy phân của DEHP) [25]. Ảnh hưởng của phthalate lên sức khỏe con người Phthalate đã được chú ý trong 20 năm qua do các ảnh hưởng của chúng tới môi trường, đặc biệt là tại Châu Âu. Các quy trình đánh giá rủi ro của Liên minh Châu Âu về 5 phthalates (BBP DBP, DEHP, DINP và DIDP) đã được thực hiện nhằm đánh giá rủi ro và đề xuất các chiến lược giảm thiểu rủi ro phù hợp. Tháng 9/2012, chương trình đánh giá hóa chất công nghiệp Quốc gia (NICNAS) của Bộ Y tế và Người già của Chính phủ Úc kết hợp với cơ quan quản lý ở Hoa Kỳ và Châu Âu đã phát hiện ra rằng, việc sử dụng DINP trong các sản phẩm tiêu dùng không gây nguy cơ đối với sức khỏe con người. Năm 2013, tổ chức hóa học Châu Âu (ECHA) đã tái khẳng định sự an toàn của DINP và DIDP trong việc sử dụng trong tất cả các ứng dụng hiện tại. Tuy nhiên, trung tâm của chương trình độc học quốc gia của Hoa Kỳ đối với đánh giá rủi ro tới sức khỏe con người đã kết luận rằng con người vẫn có khả năng phơi nhiễm DINP trong quá trình sử dụng và nguy cơ ảnh hưởng của DINP tới khả năng sinh sản [26]. Cho đến nay, chưa có nhiều thử nghiệm về tác hại của các Phthalate đối với cơ thể con người. Tuy nhiên đối với những nghiên cứu trên động vật (cụ thể là chuột ở cả hai giới 12