Luận văn Ứng dụng các phương pháp phân tích quang phổ hiện đại nghiên cứu đặc tính hấp phụ bề mặt của thuốc nhuộm mang điện trên vật liệu Nano Nhôm Oxit biến tính

Nội dung text: Luận văn Ứng dụng các phương pháp phân tích quang phổ hiện đại nghiên cứu đặc tính hấp phụ bề mặt của thuốc nhuộm mang điện trên vật liệu Nano Nhôm Oxit biến tính

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN CHU THỊ PHƯƠNG MINH ỨNG DỤNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG PHỔ HIỆN ĐẠI NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH HẤP PHỤ BỀ MẶT CỦA THUỐC NHUỘM MANG ĐIỆN TRÊN VẬT LIỆU NANO NHÔM OXIT BIẾN TÍNH LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội – 2019
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN CHU THỊ PHƯƠNG MINH ỨNG DỤNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG PHỔ HIỆN ĐẠI NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH HẤP PHỤ BỀ MẶT CỦA THUỐC NHUỘM MANG ĐIỆN TRÊN VẬT LIỆU NANO NHÔM OXIT BIẾN TÍNH Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số : 8440112.03 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. LÊ THANH SƠN TS. PHẠM TIẾN ĐỨC Hà Nội – 2019
3. LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin trân trọng cảm ơn PGS.TS. Lê Thanh Sơn và TS. Phạm Tiến Đức đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, chỉ bảo để em hoàn thành luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa phân tích, các anh, chị, em và các bạn trong phòng thí nghiệm Hóa phân tích đã luôn nhiệt tình giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Em cũng gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, đồng nghiệp và những người thân yêu đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập và hoàn thành luận văn. Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Học viên Chu Thị Phương Minh
4. MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 3 1.1. Giới thiệu về nhôm oxit 3 1.1.1. Cấu tạo của nhôm oxit 3 1.1.2. Tính chất của nhôm oxit 3 1.1.3. Các thành phần pha của Al2O3 4 1.1.4. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano nhôm oxit 5 1.1.5. Ứng dụng của nhôm oxit 7 1.2. Giới thiệu về thuốc nhuộm mang điện Rhodamine B 8 1.2.1. Thuốc nhuộm Rhodamine B và tính chất 8 1.2.2. Ứng dụng của Rhodamine B 9 1.2.3. Tác hại của RhB 10 1.2.4. Phương pháp xác định RhB 11 1.2.5. Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm RhB 13 1.3. Tổng quan về hấp phụ 17 1.3.1. Giới thiệu hấp phụ 17 1.3.2. Hấp phụ đẳng nhiệt 19 1.3.3. Động học hấp phụ 21 1.4. Chất hoạt động bề mặt 22 CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 25 2.1. Mục tiêu nghiên cứu và nội dung nghiên cứu 25 2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu 25 2.1.2. Nội dung nghiên cứu 25 2.2. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất 26 2.2.1. Thiết bị 26 2.2.2. Dụng cụ 26 2.2.3 Hóa chất 26 2.3. Phương pháp nghiên cứu 27 2.3.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu nano nhôm oxit 27 2.3.2. Biến tính nano Al2O3 bằng chất hoạt động bề mặt 28
5. 2.3.3. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, thành phần, đặc tính bề mặt của vật liệu 30 2.3.4. Phương pháp nghiên cứu hấp phụ 33 2.3.5. Phương pháp UV-Vis 33 2.3.6. Lấy mẫu, bảo quản và xử lý RhB trong mẫu nước thải dệt nhuộm 34 2.3.7. Phương pháp xử lý số liệu 35 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38 3.1. Đánh giá phương pháp xác đinh RhB bằng UV–Vis 38 3.1.1. Chọn bước sóng đo phổ 38 3.1.2. Khảo sát khoảng tuyến tính 39 3.1.3. Xây dựng đường chuẩn 39 3.1.4. Đánh giá phương trình hồi quy 41 3.1.5. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của đường chuẩn 41 3.2. Đặc tính cấu trúc bề mặt của nano Al2O3 41 3.2.1. Vật liệu nung ở 6000C 41 3.2.2. Vật liệu nung ở 12000C 44 3.3. Khảo sát điều kiện hấp phụ RhB trên vật liệu nano Al2O3 tổng hợp 46 3.3.1. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ RhB 46 3.3.2. Ảnh hưởng của lực ion đến khả năng hấp phụ RhB 47 3.3.3. Khảo sát lượng vật liệu 50 3.3.4. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ 52 3.4. Hấp phụ đẳng nhiệt 54 3.5. Động học hấp phụ 58 3.6. So sánh khả năng hấp phụ của vật liệu biến tính và không biến tính 61 3.7. Cơ chế hấp phụ 62 3.8. Khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu 64 3.9. Xử lý mẫu thực 65 KẾT LUẬN 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO 70 PHỤ LỤC 78
6. CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT Ký hiệu viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt BET Brunauer - Emmett - Teller Phương pháp BET CHĐBM Surfactant Chất hoạt động bề mặt High Performance Liquid HPLC Sắc ký lỏng hiệu năng cao Chromatography LOD Limit Of Detection Giới hạn phát hiện LOQ Limit Of Quantity Giới hạn định lượng MB Methylene Blue Xanh metyelen RhB Rhodamine B Rhodamin B SDS Sodium Dodecyl Sulfate Natri dodecyl sufphat SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét Transmission Electron Kính hiển vi điện tử TEM Microscope truyền qua Phổ hấp phụ phân tử vùng UV-Vis Ultral Violet – Visible tử ngoại, khả kiến
7. DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. So sánh giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 18 Bảng 3.1. Độ hấp thụ quang khi xác định RhB ở các nồng độ khác nhau ở bước sóng 554nm 40 Bảng 3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH 46 Bảng 3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của lực ion 48 Bảng 3.4A. Kết quả khảo sát lượng vật liệu γ-Al2O3 50 Bảng 3.4B. Kết quả khảo sát lượng vật liệu α-Al2O3 51 Bảng 3.5. Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ 52 Bảng 3.6. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng RhB ban đầu tới khả năng hấp phụ RhB lên vật γ-M1 ở các nồng độ muối NaCl 54 Bảng 3.7. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng RhB ban đầu tới khả năng hấp phụ RhB lên vật α-M1 ở các nồng độ muối NaCl 55 Bảng 3.8. Các thông số sử dụng trong mô hình 2 bước hấp phụ mô tả hấp phụ RhB lên vật liệu nano Al2O3 biến tính bằng SDS 58 Bảng 3.9. Thông số của mô hình động học giả bậc 1 và bậc 2 mô tả hấp phụ RhB lên vật liệu nano Al2O3 biến tính bằng SDS 61 Bảng 3.10. Kết quả hấp phụ xử lý RhB trong mẫu nước thải dệt nhuộm bằng vật liệu α-M0 và α-M1 67
8. DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của nhôm oxit 3 Hình 1.2. Sơ đồ mô tả quá trình chuyển pha của nhôm oxit theo nhiệt độ 4 Hình 1.3. So sánh cấu trúc tinh thể của α-Al2O3 và γ-Al2O3 4 Hình 1.4. Cấu trúc phân tử của Rhodamine B 9 Hình 1.5. Hình họa mô tả phân tử CHĐBM trên bề mặt phân cách nước-không khí 22 Hình 1.6. Hình ảnh minh họa Phân tử CHĐBM và Mixen của CHĐBM 23 Hình 1.7. Công thức cấu tạo của SDS 24 Hình 2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu nano-Al2O3 28 Hình 2.2. Biến tính bề mặt Al2O3 bằng SDS 29 Hình 2.3. Thiết bị UV-1650PC, Shimadzu, Nhật Bản 34 Hình 3.1. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB 38 Hình 3.2. Khảo sát khoảng tuyến tính của phương pháp UV-Vis xác định RhB 39 Hình 3.3. Đường chuẩn xác định RhB bằng UV-Vis 40 0 Hình 3.4. Phổ XRD của vật liệu nano Al2O3 nung ở 600 C 42 0 Hình 3.5. Phổ FT-IR của vật liệu nano Al2O3 nung ở 600 C 42 0 Hình 3.6. Ảnh TEM của vật liệu nano Al2O3 nung ở 600 C 43 Hình 3.7. Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 của vật liệu nano Al2O3 nung ở 6000C 43 0 Hình 3.8. Phổ XRD của vật liệu nano Al2O3 nung ở 1200 C 44 0 Hình 3.9. Phổ FT-IR của vật liệu nano Al2O3 nung ở 1200 C 44 0 Hình 3.10. Ảnh TEM của vật liệu nano Al2O3 nung ở 1200 C 45 Hình 3.11. Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 của vật liệu nano Al2O3 nung ở 12000C 45 Hình 3.12. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ RhB 47 Hình 3.13. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của lực ion đến
9. hiệu suất hấp phụ RhB 49 Hình 3.14. Kết quả khảo sát lượng vật liệu 51 Hình 3.15. Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ 53 Hình 3.16. Đường đẳng nhiệt hấp phụ RhB trên vật liệu nano Al2O3 biến tính với SDS tại các nồng độ muối khác nhau. Các điểm là thực nghiệm, đường là kết quả thu được từ mô hình 2 bước hấp phụ: A.γ-M1; B.α-M1 56 Hình 3.17. Đường động học theo mô hình giả bậc 1 của quá trình hấp phụ RhB trên vật liệu nano-Al2O3 biến tính với SDS tại các nồng độ RhB khác nhau: A. γ-M1 và B. α-M1 59 Hình 3.18. Đường động học theo mô hình giả bậc 2 của quá trình hấp phụ RhB trên vật liệu nano-Al2O3 biến tính với SDS tại các nồng độ RhB khác nhau: A. γ-M1 và B. α-M1 60 Hình 3.19. So sánh khả năng hấp phụ RhB của các pha vật liệu nano Al2O3 61 Hình 3.20. Thế ζ của vật liệu nano γ-Al2O3 tổng hợp, sau khi biến tính với SDS và sau khi hấp phụ RhB trong dung dịch NaCl 1mM (pH = 4,0) 62 Hình 3.21A. Phổ FT-IR của vật liệu γ-M1 63 Hình 3.21B. Phổ FT-IR của vật liệu γ-M1sau hấp phụ RhB 64 Hình 3.22.Kết quả khảo sát tái sử dụng vật liệu 64 Hình 3.23. Kết quả xử lý RhB trong mẫu nước thải dệt nhuộm bằng vật liệu α-Al2O3 biến tính và không biến tính bằng SDS A. Mẫu M1; B. Mẫu M2 và M2 thêm 10-5M RhB; C. Mẫu M3 và M3 thêm 10-5M RhB 66
10. MỞ ĐẦU Công nghiệp hóa-hiện đại hóa đã và đang đem lại nhiều thành tựu cho phát triển kinh tế, nâng cao chất lượng cuộc sống. Tuy nhiên, nguy cơ ô nhiễm nguồn nước bởi các chất thải hữu cơ từ các ngành công nghiệp cũng ngày càng cao. Vì vậy, xử lý chất gây ô nhiễm trong nước rất quan trọng trong việc bảo vệ môi trường sống. Thuốc nhuộm tổng hợp có nguồn gốc hữu cơ được sử dụng phổ biến trong các ngành công nghiệp như: dệt vải, thuộc da, giấy, cao su, nhựa, thực phẩm, để tạo màu. Nước thải công nghiệp chứa thuốc nhuộm hữu cơ là mối đe dọa lớn đối với sức khỏe của hệ sinh thái vì chứa nhiều hóa chất độc hại và chất rắn lơ lửng [9, 26], có thể gây ung thư và đột biến gen [13]. Hiện nay, nhiều phương pháp xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm hữu cơ đã được nghiên cứu như: keo tụ [39, 46], màng lọc [22], phương pháp phân hủy quang xúc tác [65], điện hóa [2, 4] và hấp phụ [29, 42]. Trong đó, hấp phụ là một trong số các phương pháp hiệu quả để xử lý thuốc nhuộm mang điện tích trong môi trường nước. Phương pháp hấp phụ rất phù hợp đối với các nước đang phát triển khi sử dụng các vật liệu hấp phụ sẵn có, rẻ tiền [62]. Các oxit kim loại là thành phần chính của vật liệu hấp phụ tự nhiên giá rẻ. Vật liệu nano đã phát triển mạnh mẽ trong thập kỷ qua. Ưu điểm nổi trội của vật liệu hấp phụ nano so với vật liệu hấp phụ thông thường là kích thước hạt rất nhỏ, diện tích bề mặt lớn hơn, dễ hoạt hóa thay đổi điện tích bề mặt và đặc biệt dễ điều chỉnh đặc tính về hình thái, kích thước, lỗ xốp, làm tăng hiệu quả xử lý các chất ô nhiễm trong môi trường nước [28]. Nhôm oxit (Al2O3) được biết đến là một vật liệu oxit kim loại được ứng dụng phổ biến làm vật liệu hấp phụ trong kỹ thuật môi trường. Al2O3 có nhiều pha cấu trúc khác nhau như: α, β, γ, η, θ, κ, and χ [34]. Vật liệu Al2O3 có diện tích bề mặt lớn, cấu trúc xốp, đặc biệt có thể chế tạo được ở kích thước nano rất phù hợp làm vật liệu hấp phụ xử lý hiệu quả các thuốc nhuộm mang điện. Tuy nhiên, tỷ trọng điện tích của vật liệu Al2O3 ở pH trung tính không cao, nên khả năng xử lý trực tiếp thuốc nhuộm mang điện tích dương thấp. Vì vậy, việc biến tính bề mặt vật liệu Al2O3 để nâng cao hiệu suất xử lý là cần thiết. Natri dedocyl sulfat (SDS) là một 1
11. chất hoạt động bề mặt mang điện âm (anion) thân thiện với môi trường. SDS đã được sử dụng để biến tính bề mặt Al2O3 xử lý chất gây ô nhiễm hữu cơ và vô cơ trong nước [10, 48]. Rhodamine B (RhB) là một thuốc nhuộm mang điện tích dương (cation), được ứng dụng rộng rãi trong các hoạt động công nghiệp. RhB có khả năng gây ung thư, được tìm thấy trong nhiều nguồn nước thải [20, 63]. Đã có nhiều công trình khoa học nghiên cứu xử lý RhB bằng một số loại vật liệu hấp phụ. Tuy nhiên, chưa có nghiên cứu nào sử dụng vật liệu nano Al2O3 với các thành phần pha khác nhau được biến tính bề mặt bằng SDS để xử lý RhB. Để nghiên cứu đặc tính, cơ chế hấp phụ RhB trên nano Al2O3 biến tính bằng SDS, các phương pháp phân tích quang phổ hiện đại như: phổ hấp thụ phân tử (UV- Vis), phổ nhiễu xạ tia X (XRD), và phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) và phép đo thế zeta là công cụ đắc lực cần được sử dụng linh hoạt. Trên cơ sở đó, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Ứng dụng các phương pháp phân tích quang phổ hiện đại nghiên cứu đặc tính hấp phụ bề mặt của thuốc nhuộm mang điện trên vật liệu nano nhôm oxit biến tính”. Với mục tiêu nghiên cứu là tổng hợp nano Al2O3 với hai pha tinh thể gamma (γ) và anpha (α) Al2O3. Ứng dụng các phương pháp phân tích vật lý hiện đại nghiên cứu đặc tính của vật liệu tổng hợp cũng như đặc tính hấp phụ, cơ chế hấp phụ của thuốc nhuộm mang điện dương RhB trên vật liệu nano Al2O3 biến tính bề mặt bằng SDS. 2
12. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về nhôm oxit 1.1.1. Cấu tạo của nhôm oxit Nhôm oxit là hợp chất của nhôm và oxi với công thức hóa học Al2O3 (Hình 1.1). Nhôm oxit thường được gọi là: nhôm oxit, aloxit hay alundum tùy thuộc vào cấu tạo hình học và ứng dụng cụ thể. Nhôm oxit xuất hiện trong tự nhiên ở dạng đa tinh thể α-Al2O3 như khoáng corundum, các dạng tạo thành đá quý và ngọc bích quý. Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của nhôm oxit 1.1.2. Tính chất của nhôm oxit Nhôm oxit là một chất cách điện nhưng khả năng dẫn nhiệt tương đối cao trong các vật liệu gốm (30 Wm−1K−1). Nhôm oxit không bị hòa tan trong nước. Dạng tinh thể thường xuất hiện nhiều nhất là corundum hoặc α-nhôm oxit. Nhôm oxit đóng vai trò bảo vệ nhôm kim loại không bị oxi hóa. Nhôm kim loại là chất hoạt động hóa học mạnh, phản ứng với oxi trong khí quyển, tạo thành một lớp mỏng nhôm oxit (độ dày 4 nm) trên bề mặt. Lớp này bảo vệ nhôm kim loại khỏi quá trình oxy hóa thêm nữa. Độ dày và tính chất của lớp oxit có thể được tăng cường bởi quá trình anot hóa. Một số hợp kim, chẳng hạn như đồng thau nhôm, được chế tạo bằng cách cho thêm một lượng nhỏ nhôm vào hợp kim của đồng và thiếc để tăng tính chống ăn mòn [18]. 3
13. 1.1.3. Các thành phần pha của Al2O3 Nano-Al2O3 tồn tại trong tự nhiên ở nhiều pha tinh thể khác nhau như (α,χ,η,δ,κ,θ,γ,ρ)-Al2O3. Trong đó, α-Al2O3 là pha bền vững nhất và xuất hiện nhiều nhất trong tự nhiên. Sự khác nhau trong cấu trúc của Al2O3 là do sự chuyển tiếp và phát sinh trong quá trình nhiệt phân nhôm hidroxit trong các khoảng nhiệt độ khác nhau. Sự chuyển pha này là không thuận nghịch và thường xảy ra tại một khoảng nhiệt độ nhất định (Hình 1.2) [34]. Hình 1.2. Sơ đồ mô tả quá trình chuyển pha của nhôm oxit theo nhiệt độ Trong các pha cấu trúc tinh thể của nhôm oxit thì α-Al2O3 và γ-Al2O3 là hai pha tinh thể quan trọng nhất. Pha α-Al2O3 ổn định ở nhiệt độ cao, đại diện cho cấu trúc khối của corundum, trong khi đó γ-Al2O3 có hoạt tính cao và có diện tích bề mặt riêng lớn. Hình 1.3 minh họa cấu trúc của 2 pha tinh thể α-Al2O3 (a) và γ-Al2O3 (b) [24]. Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của α-Al2O3 và γ-Al2O3 4
14. Hai pha tinh thể γ-Al2O3 và α-Al2O3 được tập trung nghiên cứu trong luận văn này. 1.1.4. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano nhôm oxit Các phương pháp hóa học tổng hợp vật liệu nano Al2O3 bao gồm: phương pháp sol-gel và phương pháp thủy nhiệt. 1.1.4.1. Phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel dựa trên sự biến đổi của sol thu được từ kim loại alkoxit hoặc tiền chất organometallic. Quá trình sol-gel thường được gọi là quá trình sa lắng dung dịch hóa học, có nhiều ứng dụng trong khoa học vật liệu và gốm sứ. Quá trình gồm các bước sau [56]: • Tạo sol ổn định bằng cách sử dụng tiền chất • Tạo gel bằng cách thêm thuốc thử thích hợp • Ủ để gel phát triển, già hóa thành khối rắn • Làm khô gel • Nung gel trong lò ở nhiệt độ cao Theo phương pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỷ lệ thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất và điều kiện pH thích hợp. Đặc điểm của phương pháp này là rẻ tiền và có thể chế tạo được một khối lượng lớn vật liệu. Quy trình do Rodica và cộng sự đề xuất sử dụng 2 tiền chất nhôm clorua (AlCl3) và nhôm triisopropylate (C3H7O)3Al. Đối với tiền chất AlCl3: thêm từ từ dung dịch NH3 28% vào dung dịch AlCl3 0,1M trong dung môi ethanol để tạo gel; gel được ủ trong 30 giờ ở nhiệt độ phòng và sấy khô ở 1000 C trong 24 giờ. Đối với tiền chất là (C3H7O)3Al: thêm từ từ dung dịch NH3 28% vào dung dịch (C3H7O)3Al 0,1M trong dung môi ethanol lắc nhẹ ở 900 C trong 10 giờ để tạo gel; gel được ủ trong 24 giờ ở nhiệt độ phòng và sấy khô ở 1000 C trong 24 giờ. Các gel thu được được nung trong lò nung trong 2 giờ ở nhiệt độ 10000 C và 12000C. Hạt nano thu được có kích thước hạt lớn và được ứng dụng trong y tế như một công cụ sinh học [53]. Để thay đổi kích thước hạt nano như mong muốn trong quá trình tổng hợp, có 5
15. thể sử dụng thêm các chất hoạt động bề mặt như polyethylene glycol, polyvinyl alcohol [36]. 1.1.4.2. Phương pháp thủy nhiệt Phương pháp thủy nhiệt là một quá trình tổng hợp vật liệu đơn giản, an toàn và nhanh chóng, trong đó ưu điểm chính là tiết kiệm năng lượng và thời gian. Hạt vật liệu có các kích cỡ từ nhỏ đến rất nhỏ. Trong nghiên cứu của Dinesh và cộng sự [40], phương pháp thủy nhiệt đã được ứng dụng với nguyên liệu ban đầu là muối nhôm nitrat (Al(NO)3) và Urê để tổng hợp hạt nano Al2O3 vì khả năng tổng hợp được các hạt có kích thước rất nhỏ với chi phí thấp. Quy trình tổng hợp tiến hành qua các bước: Đồng nhất (vật liệu thô (Al(NO)3) và Urê tỷ lệ mol 1:1) trong dung dịch nước. Dung dịch sau khi đã đồng nhất được sấy khô trong lò nung ở nhiệt độ 1100 C thu được bột nhão. Bột nhão thu được, được nung ở 250 - 5000 C. Bột sau khi nung được ủ ở điều kiện môi trường. Bột sau khi ủ, được hòa tan trong nước và được rung siêu âm để phân tán hạt nano trong chất lỏng (nanofluid). Bước cuối cùng là kiểm tra độ phân tán của hạt. Để cải thiện sự phân tán tốt hơn của các hạt nano, chất hoạt động bề mặt đã được thêm vào dung dịch. Hạt nano Al2O3 thu được theo phương pháp này có diện tích bề mặt riêng đo theo phương pháp BET lên đến 274,01 (m2/g) và kích thước hạt là 5,52nm. Tác giả K.M. Parida và cộng sự [47] cũng đã tổng hợp thành công γ-Al2O3 với kích thước nano bằng phương pháp thủy nhiệt từ việc tạo kết tủa có kiểm soát với nguyên liệu ban đầu là dung dịch nhôm nitrat (Al(NO3)3) 0,066M và dung dịch amoni bicarbonate (NH4HCO3) 0,125M và nước deion, pH dung dịch sau kết tủa là 7,5, làm già hóa kết tủa trong 3 giờ. Lọc kết tủa, sấy khô và nung ở 5500C trong 5 giờ. Kích thước hạt nano thu được có kích thước rất nhỏ từ 4,7-5,7 nm, diện tích bề mặt riêng 190 m2/g. Tuy nhiên, chưa có nghiên cứu nào tổng hợp đồng thời cả hai pha vật liệu γ,α-Al2O3 được công bố. Vì vậy, luận văn này, nghiên cứu tổng hợp nano Al2O3 với hai thành phần pha γ-Al2O3 và α-Al2O3 bằng phương pháp thủy nhiệt. 6
16. 1.1.5. Ứng dụng của nhôm oxit Nhôm oxit là một vật liệu quan trọng nhờ tính chất điện môi và khả năng chịu nhiệt rất tốt. Nhờ tính chất cơ học độc đáo, nhôm oxit được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ môi trường, kỹ thuật, xúc tác và y học. 1.1.5.1. Ứng dụng trong kỹ thuật Nhờ có độ bền về mặt hóa học, nhôm oxit được ưa chuộng làm chất độn cho nhựa. Nhôm oxit là một thành phần khá phổ biến trong một số mỹ phẩm. Nhờ độ cứng và độ bền mà nhôm oxit được sử dụng rộng rãi như một chất mài mòn, và có vai trò thay thế ít tốm kém cho kim cương nhân tạo. Nhiều loại giấy nhám sử dụng tinh thể nhôm oxit. Ngoài ra, do khả năng chịu nhiệt rất tốt mà nhôm oxit được sử dụng rộng rãi trong các hoạt động mài, đặc biệt là các công cụ cắt. Bột nhôm oxit được sử dụng trong một số bộ dụng cụ đánh bóng và sửa chữa đầu đĩa CD/DVD. Nhôm oxit cũng được sử dụng trong kem đánh răng. Nhôm oxit cũng được sử dụng trong một vài vật liệu sợi như: Fiber FP, Nextel 610, Nextel 720 [45]. Sợi nano nhôm oxit trở thành một vật liệu rất được quan tâm trong kỹ thuật. Nhôm oxit có thể được bọc như một lớp phủ trên nhôm kim loại nhờ quá trình anốt hóa hoặc oxy hóa điện phân. Độ cứng và đặc tính chống mài mòn của lớp phủ này là nhờ độ bền cao của nhôm oxit, độ xốp của lớp phủ được tạo ra bằng các quy trình anot hóa trực tiếp [43]. 1.1.5.2. Xúc tác Nhôm oxit là chất xúc tác được sử rộng rãi trong công nghiệp. Trong ứng dụng này, nhôm oxit là chất xúc tác trong quá trình Claus để chuyển đổi khí thải hydrogen sulfide thành lưu huỳnh nguyên tố trong các nhà máy lọc dầu. Nhôm oxit đóng vai trò như là một chất hỗ trợ cho nhiều chất xúc tác công nghiệp, chẳng hạn như những chất được sử dụng trong khử lưu huỳnh hydro và một số trùng hợp Ziegler Natta. 7
17. 1.1.5.3.Ứng dụng trong y học Dựa trên các nghiên cứu sinh học y học, nhôm oxit ít độc hại cho con người và không ảnh hưởng đến chức năng của hệ thần kinh trung ương, gan, thận, sự trao đổi protein và chất béo. Nhôm oxit không được vận chuyển bằng phản ứng điện hóa vào các hạch bạch huyết và các bộ phận khác của cơ thể, không gây ra sự suy giảm hệ miễn dịch và không dẫn đến khử khoáng mô xương. Tính chất sinh học này của nhôm oxit cùng với tính trơ, bao gồm chống ăn mòn và độ cứng đặc trưng của nhôm oxit mà nó ứng dụng chính của nó trong y học là cấy ghép, phẫu thuật và dụng cụ y tế [33]. 1.1.5.4. Ứng dụng trong công nghệ môi trường Nhôm oxit là một vật liệu có nhiều ứng dụng trong công nghệ kỹ thuật xử lý môi trường. Shafqat và cộng sự [12] đã đề xuất một quy trình tổng hợp γ-Al2O3 để xử lý thuốc nhuộm xanh metylen từ nước thải công nghiệp bằng cách sử dụng dung dịch nhôm nitrat, formadehyt và Tween 80. Kích thước của các hạt nano nằm trong khoảng từ 30 – 50 nm, kích thước lỗ xốp tối đa là 4,13 nm và diện tích bề mặt riêng là 112,9 m2/g. Vật liệu nano là chất hấp phụ hiệu năng cao để hấp phụ xử lý (loại bỏ) thuốc nhuộm cation xanh metylen trong môi trường nước. Nhóm nghiên cứu của TS. Phạm Tiến Đức cũng đã sử dụng vật liệu α-Al2O3 biến tính với chất hoạt động bề mặt (CHĐBM) natri dodecyl sunfat (SDS) để hấp + phụ xử lý amoni (NH4 ) trong môi trường nước. Trong điều kiện hấp phụ tối ưu, hiệu suất hấp phụ xử lý amoni trong hai mẫu nước nông nghiệp khá cao lần lượt là 99,5% và 96,5% [48]. Tuy nhiên, sử dụng SDS để biến tính bề mặt nano nhôm oxit với thành phần pha khác nhau để hấp phụ xử lý thuốc nhuộm trong môi trường nước chưa được công bố trong nước và quốc tế. 1.2. Giới thiệu về thuốc nhuộm mang điện Rhodamine B 1.2.1. Thuốc nhuộm Rhodamine B và tính chất Rhodamine B (RhB) là một loại thuốc nhuộm tổng hợp, tinh thể có màu tím đỏ [55]. RhB được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp dệt may, nhuộm, 8
18. len, da, bông đay. Tuy nhiên, RhB là chất rất độc có thể gây ung thư, quái thai và ảnh hưởng nghiêm trọng tới sức khỏe cộng đồng [20]. Hình 1.4 mô tả công thức cấu trúc hóa học của Rhodamine B. Hình1.4. Cấu trúc phân tử của Rhodamine B Rhodamine B có công thức phân tử là C28H31N2O3Cl. Khối lượng phân tử là 479,02 g/mol (Rhodamine B, 1996). RhB nóng chảy ở 210oC (410oF, 4830K) đến 2110C, Độ hòa tan trong nước là khoảng 0,78 g/100 mL (20oC), độ hòa tan trong ethanol là 1,49 g/100g, độ tan trong dung dịch methanol 30% thể tích cao hơn rất nhiều khoảng 400 g/L. Dung dịch RhB trong nước và trong ethanol có màu đỏ, ánh xanh, phát quang mạnh, đặc biệt là trong các dung dịch pha loãng, pH của dung dịch trong khoảng từ 1,5 đến 2,5. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB có cực đại hấp thụ ở bước sóng 554 nm 1.2.2. Ứng dụng của Rhodamine B RhB về cơ bản là một cation thường được sử dụng như một thuốc nhuộm đánh dấu trong nước để xác định tốc độ và hướng của dòng chảy và vận chuyển. RhB có khả năng phát huỳnh quang mạnh và có thể phát hiện dễ dàng bằng quang phổ huỳnh quang. RhB được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng công nghệ sinh học như kính hiển vi huỳnh quang, đo đếm dòng chảy, quang phổ huỳnh quang và ELISA (xét nghiệm miễn dịch liên kết enzyme) [11]. 9
19. RhB đang được thử nghiệm để sử dụng làm chỉ thị sinh học của vắc xin bệnh dại dạng uống cho động vật hoang dã chẳng hạn như gấu trúc, để xác định con vật đã uống vắc-xin hay chưa [60]. Thuốc nhuộm RhB cũng được trộn với thuốc diệt cỏ để hiển thị khu vực phun thuốc. RhB cũng được dùng làm chất tạo màu trong thực phẩm. Một nghiên cứu định tính và định lượng thuốc nhuộm Sudan và RhB trong 16 mẫu ớt và cà ri tại khu vực phía tây của Mumbai, Ấn Độ được thực hiện năm 2017 bởi Singh và cộng sự [59]. Trong 16 mẫu đã được phân tích theo phương pháp UV-Vis thì tỷ lệ mẫu phát hiện có Sudan và RhB lần lượt là 37,5% và 50%. Điều này chứng minh Sudan và RhB được sử dụng phổ biến trong các loại gia vị. Tại Việt Nam, trong nhiều năm qua các đoàn kiểm tra liên ngành về an toàn thực phẩm cũng phát hiện RhB được sử dụng làm chất tạo màu trong nhiều mẫu thực phẩm như: hạt dưa, mắm tôm, bột ớt, 1.2.3. Tác hại của RhB RhB là thuốc nhuộm được sử dụng trong công nghiệp in, sơn màu, dệt may là một trong những tác nhân gây ảnh hưởng nguy hại tới môi trường. Các nghiên cứu chỉ ra tuy khoảng 1-20% lượng thuốc nhuộm bị thải ra môi trường nhưng có thể gây ảnh hưởng tới nguồn nước, gây mất thẩm mỹ, gây tác động xấu tới quần thể thủy sinh vật hoặc tạo ra các sản phẩm độc hại thông qua các quá trình oxy hóa, thủy phân và các phản ứng hóa học khác xảy ra trong nước thải [27]. RhB rất độc, nếu nuốt phải có thể gây kích ứng da, mắt, hô hấp [61]. Khi RhB đi vào cơ thể nó có thể chuyển hóa thành amin thơm tương ứng có phần độc hại hơn loại thường, gây ung thư và phát triển khối u tuyến giáp, gan, sản xuất tế bào bạch huyết, khối u dạ dày. Tại đây RhB và các dẫn xuất của nó tác động mạnh mẽ đến quá trính sinh hóa của tế bào ung thư gan vì gan là cơ quan đầu tiên lọc chất này[16]. Vì vậy, xử lý RhB trong môi trường nước có ý nghĩa quan trọng trong bảo vệ môi trường và bảo vệ sự sống. 10
20. 1.2.4. Phương pháp xác định RhB 1.2.4.1.Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis Thuốc nhuộm đã được phân tích bằng quang phổ huỳnh quang, phổ khối và phổ hấp thụ phân tử UV-Vis. Trong đó, phổ UV-Vis được ứng dụng rộng rãi nhất để xác định thuốc nhuộm vì sử dụng đơn giản, độ lặp lại tốt và giá thành thấp hơn so với các phương pháp khác. Tác giả Nebiye Ozkantar và cộng sự [44] đã phát triển một phương pháp chiết siêu vi sử dụng dung môi phân tử tách RhB khỏi nước máy, son môi và sơn móng tay. Thuốc nhuộm RhB sau đó được xác định bằng phương pháp UV-Vis ở bước sóng 558 nm. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp tương ứng là 0,49 μg/L và 1,47 μg/L. Độ lệch chuẩn tương đối là 5,8%. Quy trình đã được áp dụng thành công để xác định hàm lượng RhB trong các mẫu nước máy, son môi và sơn móng tay. Phương pháp chiết pha rắn bằng cơ chế hấp phụ RhB trên nhựa Sepabeads SP 70 đã được phát triển bởi Mustafa và cộng sự. RhB sau khi hấp phụ được rửa giải bằng 5ml acetonitril trong cột sắc ký, để tách RhB trong các mẫu nước ngọt, thực phẩm và nước thải công nghiệp. RhB sau đó được xác định bằng phương pháp UV-Vis ở bước sóng 556nm. Giới hạn phát hiện của phương pháp là 3,14μg/L [61]. 1.2.4.2. Phương pháp phổ huỳnh quang phân tử (MFS) Phương pháp phổ huỳnh quang dựa trên nguyên tắc khi chiếu một chùm tia sáng thích hợp (bức xạ kích thích) vào một số chất, các chất này bị kích thích và có khả năng phát ra những bức xạ có bước sóng xác định tùy thuộc từng chất và có cường độ phụ thuộc vào hàm lượng của chúng. Năm 2017, hai tác giả Bakheet và Zhu [14] đã phát triển kĩ thuật chiết pha rắn kết hợp với phương pháp phổ huỳnh quang phân tử để xác định hàm lượng RhB trong mẫu thực phẩm. Các chất lỏng ion (Ion Liquid-IL) 1-octyl-3- methylimidazole hexafluorophosphate ([OMIM] PF6) được chọn từ ba IL, cùng với (1-butyl-3- methylimidazole hexafluorophosphate ([BMIM] PF6), 1-hexyl-3-metyl - imidazole hexafluoro-phosphate ([HMIM] PF6) được lựa chọn để chế tạo cột chiết. Sau đó, cột 11
21. chiết pha rắn được chuẩn bị bằng cách phủ lên các chất lỏng ion lên các hạt nano Fe3O4@SiO2 với cấu trúc lõi-vỏ, cột chiết này được gọi là Fe3O4@SiO2@ [OMIM] PF6. Thuốc nhuộm RhB sau khi hấp phụ lên cột tách sẽ được rửa giải bằng etanol và sau đó được phân tích bằng phương pháp phổ huỳnh quang. Trong các điều kiện tối ưu, khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện (LOD), hệ số tương quan (R2) và độ lệch chuẩn tương đối (RSD) của phương pháp lần lượt là 0,40-140,00 µg/L; 0,06 µg/L; 0,9993 và 0,45% (với n = 3, nồng độ RhB là 10,00 µg/L). Phương pháp đã được áp dụng thành công để xác định RhB trong một số mẫu thực phẩm. 1.2.4.3. Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) là phương pháp hiệu quả để tách và phân tích hỗn hợp các thuốc nhuộm. Sắc ký có khả năng tách chất dựa trên tương tác của nó với pha tĩnh rắn và pha động là dung dịch lỏng. Khi các hợp chất di chuyển qua cột ở các tốc độ khác nhau, chúng được tách thành các phân đoạn. Kỹ thuật này được áp dụng rộng rãi, với nhiều pha tĩnh khác nhau (pha thường, pha đảo, trao đổi ion) có thể sử dụng với các loại pha động khác nhau. Chiye Tatebe và cộng sự [19] đã phát triển phương pháp HPLC xác định các chất màu cơ bản như pararosaniline (PA), AuO và RhB trong nhiều loại thực phẩm khác nhau. Giới hạn phát hiện (LOD) và định lượng (LOQ) của phương pháp lần lượt là từ 0,0125 đến 0,05 μg/g và 0,025 đến 0,125 μg/g. Phương pháp đã được áp dụng thành công để xác định chất màu cơ bản trong các loại thực phẩm chế biến khác nhau như thực phẩm giàu chất béo (bột ca ri gà tandoori), các sản phẩm ớt (gochujang và tương ớt), và các sản phẩm protein (bột tôm và súp bột). 1.2.4.4. Phương pháp điện hóa Nguyên tắc của phương pháp điện hóa là dựa trên việc đo sự phụ thuộc các đại lượng điện hóa vào nồng độ chất phân tích. Một số kỹ thuật phân tích điện hóa được ứng dụng để xác định các hợp chất hữu cơ như vôn ampe sóng vuông, vôn ampe hòa tan hấp phụ. Ưu điểm của các kỹ thuật này là có độ nhạy khá cao, cho phép xác định chất ở hàm lượng nhỏ, thời gian phân tích ngắn. Tuy nhiên, các kỹ thuật này có độ chọn lọc không cao. 12
22. Năm 2013, Yu và cộng sự [66] đã phát triển phương pháp điện hóa để xác định RhB sử dụng điện cực than thủy tinh. Von-ampe vòng và von-ampe xung vi phân đã được sử dụng để nghiên cứu đặc tính điện hóa của RhB. Sau khi tối ưu hóa các điều kiện thí nghiệm, dòng điện cực đại của RhB tuyến tính với nồng độ của nó trong khoảng 4,78 của 956,1 g/L, và giới hạn của phát hiện là 2,93 g/L trong dung dịch đệm pH 4,0. Phương pháp này đã được áp dụng thành công để phát hiện RhB trong các mẫu nước ép trái cây và trái cây được bảo quản, cho kết quả có độ tin cậy tốt. 1.2.5. Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm RhB 1.2.5.1. Keo tụ Keo tụ (coagulation/flocculation) là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi để loại bỏ thuốc nhuộm từ nước thải công nghiệp vì nó hiệu quả và vận hành đơn giản [39]. Nguyên lý của phương pháp là sử dụng hóa chất/vật liệu nhằm ổn định các hạt lơ lửng trong dung dịch (thay đổi trạng thái vật lý của các chất rắn hòa tan và các hạt lơ lửng) thúc đẩy quá trình sa lắng. Ưu điểm chính của phương pháp này là loại bỏ các phân tử thuốc nhuộm khỏi nước thải, và không phân hủy thuốc nhuộm, nên không dẫn đến việc sản sinh ra các chất gây ô nhiễm thứ cấp. Hơn nữa, quá trình này có thể được sử dụng trong quy mô lớn, khả năng hoạt động tương đối cao, hiệu quả và chi phí thấp. Một hạn chế của kỹ thuật này là một số thuốc nhuộm phân tử nhỏ và cation có thể không được loại bỏ một cách hiệu quả. Một hạn chế khác liên quan đến kỹ thuật này là tạo ra lượng bùn nhiều trong quá trình keo tụ. Các chất keo tụ phổ biến nhất đã được sử dụng để xử lý nước và nước thải là các muối nhôm và sắt, như phèn, sắt clorua và sắt sunfat. Gần đây, việc sử dụng các muối sắt và nhôm kết hợp với polyme đã được phát triển nhanh chóng và được áp dụng rộng rãi, để xử lý nước và nước thải. Trong đó, polyaluminium chloride (PAC) là một trong những loại điển hình và đã được áp dụng rộng rãi nhất. Sanja Papic và cộng sự [46] đã nghiên cứu một quy trình xử lý thuốc nhuộm Đỏ và Xanh bằng cách kết hợp chất keo tụ Al(III) và chất hấp phụ Cacbon hoạt tính. 13