Luận văn Phân tích, đánh giá tính chất hóa lý của vật liệu Polyuretan (PU) tự tổng hợp và định hướng ứng dụng vật liệu làm sản phẩm chống cháy

Nội dung text: Luận văn Phân tích, đánh giá tính chất hóa lý của vật liệu Polyuretan (PU) tự tổng hợp và định hướng ứng dụng vật liệu làm sản phẩm chống cháy

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN SẦM HOÀNG LIÊN PHÂN TÍCH, ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA VẬT LIỆU POLYURETAN (PU) TỰ TỔNG HỢP VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG VẬT LIỆU LÀM SẢN PHẨM CHỐNG CHÁY LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2019 1
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN SẦM HOÀNG LIÊN PHÂN TÍCH, ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA VẬT LIỆU POLYURETAN (PU) TỰ TỔNG HỢP VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG VẬT LIỆU LÀM SẢN PHẨM CHỐNG CHÁY Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 8440112.03 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. TS. Nguyễn Thị Kim Thường 2. TS. Nguyễn Ngọc Tùng Hà Nội – 2019 2
3. LỜI CẢM ƠN Với sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc nhất, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến TS. Nguyễn Thị Kim Thường – giảng viên khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, đã hướng dẫn, chia sẻ cho em những kinh nghiệm và lời khuyên bổ ích để em có thể hoàn thành tốt luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Ngọc Tùng – Trung tâm Nghiên cứu và Chuyển giao Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, người đã tận tình hướng dẫn, quan tâm, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho em học tập và nghiên cứu trong suốt quá trình thực hiện luận văn này. Em xin bày tỏ lòng biết ơn trân trọng tới các thầy cô giáo và cán bộ khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã giảng dạy, truyền đạt cho em nhiều kiến thức quý báu trong suốt 2 năm học. Qua đó, em đã đạt được nhiều tiến bộ về kiến thức cũng như những kỹ năng bổ ích cần thiết khác. Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến các anh chị phòng Phát triển Công nghệ và Dịch vụ đo lường - Trung tâm Nghiên cứu và Chuyển giao Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng toàn thể các anh chị và các bạn làm việc tại Trung tâm đã luôn hỗ trợ, giúp đỡ, tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn này. Luận văn được thực hiện với sự hỗ trợ tài chính và thiết bị của dự án “Nghiên cứu chế tạo quần áo, quả ném chữa cháy khẩn cấp trên cơ sở kết hợp vật liệu có nguồn gốc thực vật với các phụ gia thân thiện môi trường”, mã số: TĐPCCC.05/18-20. Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân, bạn bè đã luôn ở bên em, ủng hộ, động viên, giúp đỡ và luôn là chỗ dựa vững chắc cho em trong suốt thời gian vừa qua. 1
4. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 20 Học viên Sầm Hoàng Liên MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i MỤC LỤC ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT iv DANH MỤC BẢNG v DANH MỤC HÌNH vi MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 3 1.1. Tổng quan về polyuretan 3 1.1.1.Tính chất của polyuretan và các thành phần tổng hợp 3 1.1.2.Phương pháp tổng hợp polyuretan 6 1.1.3.Ứng dụng của polyuretan 8 1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp polyuretan 9 2
5. 1.3. Tổng quan vải chống cháy 11 1.4. Các phương pháp phân tích tính chất và sản phẩm cháy của polyuretan nhựa nhiệt dẻo 12 1.5. Tổng quan tình hình nghiên cứu polyuretan trong và ngoài nước 14 CHƯƠNG 2 – ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 18 2.1. Đối tượng nghiên cứu 18 2.2. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất 18 2.2.1.Thiết bị và dụng cụ 18 2.2.2.Hóa chất 18 2.3. Quy trình tổng hợp vật liệu 19 2.4. Phương pháp nghiên cứu 20 2.4.1.Phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc của vật liệu 20 2.4.2.Phân tích đặc trưng nhiệt của polyuretan 21 2.4.3.Xác định độ bám dính của nhựa trên nền vải 22 2.4.4.Xác định chỉ số oxy giới hạn (LOI) 23 2.4.5.Xác định độ bền cháy của vật liệu 23 2.4.6.Xác định hỗn hợp khí của vật liệu sau khi đốt và phân hủy nhiệt 24 CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26 3.1. Khảo sát các tính chất hóa lý của vật liệu polyuretan 26 3.1.1.Kiểm tra sự hình thành liên kết uretan 26 3.1.2.Đánh giá hình thái học của vật liệu 28 3.1.3.Xác định chỉ số oxy giới hạn của vật liệu (LOI) 30 3.1.4.Quá trình phân hủy nhiệt của vật liệu 31 3.2. Đánh giá tính chất của vải phủ vật liệu 34 3.2.1.Khả năng bám dính của nhựa polyuretan trên nền vải polyeste/cotton 34 3.2.2.Đánh giá khả năng chống cháy của vải polyeste/cotton phủ vật liệu polyuretan 34 3.3. Xác định thành phần khí cháy khi phân hủy nhiệt và đốt ngoài không khí của vải phủ vật liệu polyuretan 35 3
6. 3.3.1.Định tính và bán định lượng thành phần khí cháy 35 3.3.2.Đánh giá sự lặp lại của tín hiệu sắc ký khí 38 3.3.3.Đánh giá mức độ thôi nhiễm của vật liệu trong điều kiện nhiệt độ môi trường 43 KẾT LUẬN 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO 46 PHỤ LỤC 53 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT Ký hiệu Tên đầy đủ tiếng Việt Tên đầy đủ tiếng Anh APP Amoni polyphotphat Amonium polyphosphate ATH Alumina trihydrat Alumina trihydrate DBTDL Dibutyl thiếc dilaurat Dibutyl tin dilaurate DTG Nhiệt trọng lượng vi phân Derivative thermogravimetry FT-IR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier transformation Fourier infrared spectrometry GC Sắc ký khí Gas chromatography 4
7. HDI Hexametylen diisoxyanat Hexanemethylene diisocyanate IPDI Isophoron diisoxyanat Isophorone diisocyanate LOI Chỉ số oxy giới hạn Limiting oxygen index MCO-PER Dầu thầu dầu biến tính với pentaerythritol MDI Metylen diphenyl diisoxyanat Methylene diphenyl diisocyanate MS Khối phổ Mass spectrometry PU Polyuretan Polyurethane SEM Kính hiển vi điện tử quét Scanning electron microscopy TDI Toluen diisoxyanat Toluene diisocyanate TGA Phân tích nhiệt trọng lượng Thermogravimetric analysis TPP Triphenyl photphat Triphenyl phosphate DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1: Ký hiệu và thành phần các chất trong bốn mẫu xác định thành phần khí 24 Bảng 3.1: Chỉ số LOI của vật liệu 30 Bảng 3.2: Nhiệt độ phân hủy của mẫu 32 Bảng 3.3: Kết quả so sánh khả năng cháy của vải tổng hợp thông thường so với vải có polyuretan biến tính 35 Bảng 3.4: Điều kiện đánh giá khả năng thôi nhiễm của vật liệu 43 5
8. DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Liên kết đặc trưng của polyuretan 3 Hình 1.2: Phản ứng tổng hợp PU từ một diol và một diisoxyanat 4 Hình 1.3: Sự phân bố phân đoạn cứng và phân đoạn mềm trên mạch phân tử polyuretan 4 Hình 1.4: Một số phản ứng trên liên kết đôi không no thường dùng để biến tính tạo nhóm chức hydroxyl trên mạch phân tử hợp chất triglyxerit của dầu thực vật 8 Hình 1.5: Cấu trúc hóa học của axit ricinoleic Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp polyuretan 20 Hình 2.2: Sơ đồ thiết bị đo độ bám dính của nhựa trên bề mặt vải 22 Hình 2. 3: Thiết bị đo chỉ số oxy giới hạn (LOI) 23 6
9. ơY Hình 3.1: Phổ FT-IR của MDI, CO và PU 27 Hình 3.2: Phổ FT-IR của PU được biến tính với lượng pentaerythritol khác nhau. 28 Hình 3.3: Hình ảnh SEM của các vật liệu tổng hợp được (a): mẫu PU nguyên bản; (b): mẫu PU có phụ gia ATH/TPP 50/20 % (Độ phóng 1000 vào 3000) 29 Hình 3.4: Đường cong TG của các mẫu vải (F), polyuretan có phụ gia (FPU) và mẫu vải phủ polyuretan có phụ gia (F-FPU) 32 Hình 3.5: Đường cong DTG của các mẫu vải (F), polyuretan có phụ gia (FPU), vải phủ polyuretan có phụ gia (F-FPU) 33 Hình 3.6: Tín hiệu sắc ký khí của mẫu FPU trong điều kiện đốt ngoài không khí 39 Hình 3.7: Tín hiệu sắc ký khí của mẫu FPU với điều kiện nung trong lò không có oxy 40 Hình 3.8: Tín hiệu sắc kí khí lặp lại của mẫu polyuretan có bổ sung phụ gia ATH/TPP đốt ngoài không khí 41 Hình 3.9: Độ lặp lại của mẫu FPU cùng một lần đốt mẫu (2 lần lấy mẫu cách nhau 1h) trong lò không có oxi 42 Hình 3.10: Tín hiệu GC của mẫu F-FPU thôi nhiễm sau 30 ngày 44 7
10. MỞ ĐẦU Trong lĩnh vực khoa học vật liệu, polyuretan (PU) giữ một vai trò độc đáo của riêng nó bởi loại nhựa này có nhiều tính chất vô cùng đặc biệt, giúp thúc đẩy sự phát triển đối với nhiều ngành công nghiệp sản xuất lẫn nghiên cứu học thuật. PU có khả năng bám dính tốt với vải nền, khả năng dãn dài và độ mềm dẻo lớn, có độ bền kéo, độ bền xé cao, mềm dẻo ngay cả ở nhiệt độ thấp, tính chất này làm màng phủ PU gần giống như da (giả da). Các tính chất của màng phủ PU được thay đổi linh hoạt bằng cách lựa chọn loại polyol, khối lượng phân tử của polyol, tỷ lệ giữa các đoạn mạch cứng và đoạn mạch mềm trong quá trình tổng hợp PU. Việc chế tạo màng phủ PU chống cháy trên cơ sở dầu thực vật gồm 2 bước, bước 1: tổng hợp vật liệu PU từ dầu thực vật, bước 2: nâng cao độ bền chống cháy cho PU tổng hợp được, bằng cách sử dụng các phụ gia chống cháy. 1
11. Theo tin tức của Đài tiếng nói Việt Nam, riêng trong năm 2017, ngay sau vụ cháy quán karaoke khiến 13 người chết (chủ yếu là những cán bộ trẻ ở các địa phương được cử lên học tại Hà Nội), toàn quốc tiếp tục xảy ra 10 vụ cháy nổ lớn, với số người chết ít nhất là 2 và nhiều vụ có số người chết từ 4-5 người trở lên. Nguy hiểm hơn nữa là nguy cơ xảy ra các vụ cháy hỏa hoạn lớn lại tập trung ở các công trình, dự án chung cư cao tầng. Riêng tại Hà Nội có rất nhiều công trình, dự án chung cư cao tầng chưa thực hiện xong các quy định bắt buộc về phòng cháy chữa cháy. Có nhiều giải pháp để tăng khả năng phòng cháy và chữa cháy, một trong số đó là tạo ra các vật liệu có khả năng này và ứng dụng chúng ở các điều kiện cụ thể ví dụ như phủ lên vải hoặc phủ lên các bề mặt khác. Có nhiều loại vật liệu polyme được sử dụng để phủ lên vải như: polyvinylclorua (PVC), polyvinyldenclorua (PVDC), polyvinylaxetat (PVA), acrylic, polyuretan (PU) [8]. Tại Việt Nam, trong lĩnh vực về polyme chống cháy [2] đã có nghiên cứu về khả năng chống oxi hóa nhiệt và đặc tính chống cháy của vật liệu nanocompozit mới trên cơ sở PE-g-silicon/Polyvinyl clorua/nano clay. Trên thế giới, có nhiều nghiên cứu về lớp phủ cho vải dệt và đang tập trung vào polyuretan (PU) với nhiều ưu điểm để ứng dụng thành màng phủ [8]. Việc nghiên cứu sự ảnh hưởng của vật liệu phủ lên vải đối với sức khỏe con người cũng được thực hiện bằng cách phân tích các sản phẩm khí độc hại trong quá trình đốt cháy nhựa polyuretan sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại. Xuất phát từ những lý do trên, việc thực hiện đề tài: “Phân tích, đánh giá tính chất hóa lý của vật liệu polyuretan (PU) tự tổng hợp và định hướng ứng dụng vật liệu làm sản phẩm chống cháy” là cần thiết. Mục tiêu của đề tài: Từ sản phẩm polyuretan tổng hợp được tiến hành phân tích các tính chất hóa lý của vật liệu, ứng dụng phủ thử lên vải sợi tổng hợp kiểm tra tính chất chống cháy, xác định được thành phần khí cháy sau khi đốt. Nội dung nghiên cứu: 2
12. + Xác định các tính chất hóa lý của vật liệu: khảo sát cấu trúc vật liệu bằng phổ hồng ngoại; sự phân hủy nhiệt thông qua phân tích TGA và SEM phân tích hình thái học bề mặt vật liệu; + Phủ lớp vật liệu PU lên bề mặt vải sợi tổng hợp, kiểm tra sơ bộ về độ bám dính của nhựa trên bề mặt vải và kiểm tra độ bền cháy; + Xác định thành phần khí sinh ra trong quá trình phân hủy nhiệt và đốt cháy vải phủ PU bằng phương pháp GC/MS ở mức độ định tính và bán định lượng. CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về polyuretan 1.1.1. Tính chất của polyuretan và các thành phần tổng hợp Polyuretan (PU) là một trong những vật liệu đa năng nhất hiện nay, với khả năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như cao su, chất kết dính, màng phủ, sơn, da nhân tạo, compozit, y sinh học, và nhiều lĩnh vực khác nữa [38,47]. Polyuretan bắt nguồn từ thế chiến thứ II, lần đầu tiên nó được phát triển để thay thế cho cao su [36]. Một polyuretan đơn giản nhất được hình thành từ phản ứng của hai cấu tử cơ bản: một hợp chất isoxyanat đa chức (di/poly-isoxyanat) và một hợp chất hydroxyl đa chức (di/poly-ol). Phản ứng giữa nhóm chức hoạt động isoxyanat và nhóm chức hoạt động hydroxyl của hai cấu tử này sẽ tạo thành liên kết uretan đặc trưng cho hợp chất polyuretan [31]. 3
13. Hình 1.1: Liên kết đặc trưng của polyuretan Trên thực tế, để thu được một vật liệu polyuretan với tính chất mong muốn, quá trình tổng hợp PU thường được bổ sung thêm nhiều loại phụ gia khác nhau, trong đó nổi bật nhất là các tác nhân mở rộng chuỗi mạch và các loại xúc tác phản ứng. Bên cạnh đó, cũng có thể tiến hành kết hợp nhiều loại hợp chất isoxyanat đa chức và hợp chất hydroxyl đa chức trong từng công đoạn của quá trình phản ứng nhằm thu được tổ hợp vật liệu với những ưu điểm riêng đặc trưng của từng nguyên liệu ban đầu [59]. Hình 1.2: Phản ứng tổng hợp PU từ một diol và một diisoxyanat Trên mạch phân tử của polyuretan có thể chứa các phân đoạn (segment) cứng và phân đoạn mềm luân phiên nhau. Trong đó, các phân đoạn mềm (thường đi từ nhóm hợp chất di/poly-ol mạch dài) sẽ cung cấp cho vật liệu tính chất dẻo và khả năng biến dạng đàn hồi với biên độ rộng, còn các phân đoạn cứng (thường đi từ nhóm hợp chất di/poly-isoxyanat chứa nhân thơm) lại cung cấp cho vật liệu tính chất ổn định cao về mặt hình dạng và kích thước khi chịu tác dụng của những yếu tố bên ngoài. Dựa vào việc thay đổi thành phần và cấu trúc sắp xếp các phân đoạn cứng và phân đoạn mềm, tính chất của vật liệu PU có thể được điều chỉnh một cách đa dạng, nhằm đáp ứng từng yêu cầu ứng dụng thực tế cụ thể [28]. 4
14. Phân đoạn Phân đoạn mềm cứng (chứa nhân Hình 1.3: Sự phân bốthơm) phân đoạn cứng và phân đoạn mềm trên mạch phân tử polyuretan Cho đến vài thập niên gần đây, quá trình tổng hợp PU vẫn thường được xây dựng dựa trên các nguyên liệu đầu vào có nguồn gốc từ sản phẩm hóa dầu. Tuy nhiên, đứng trước nguy cơ nguồn cung thiếu ổn định cùng những hệ lụy về mặt môi trường của nguồn nguyên liệu hóa thạch này, trên thế giới đã bắt đầu đẩy mạnh nghiên cứu chế tạo các loại vật liệu PU mới dựa trên cơ sở các hợp chất hydroxyl đa chức thu được thông qua sản xuất và/hoặc biến tính dầu thực vật – ví dụ như dầu lanh, dầu đậu nành hay dầu thầu dầu là các nguồn nguyên liệu tái tạo [44,54,59]. Dầu thầu dầu đã được sử dụng rộng rãi trong thời gian gần đây để tổng hợp polyuretan, bao gồm các dạng PU bọt cứng [34,48], bọt dẻo [46], đàn hồi [39], lớp phủ [48], chất kết dính [6]. Dầu thầu dầu là một loại dầu tự nhiên có liên kết đôi C=C, nhóm hydroxyl tự do và nhóm cacboxyl. Việc sử dụng các vị trí hoạt động này của dầu thầu dầu có thể tạo ra một chất kết dính polyuretan tốt hơn cho các chất nền khác nhau. Dầu thầu dầu sở hữu các tính chất cần thiết để sản xuất các polyme có giá trị như polyuretan, alkyl, polyeste amit và nhựa epoxy [20]. Ngoài ra nhóm hydroxyl cung cấp độ nhớt, độ ổn định và dung môi phân cực cao cho loại dầu này, làm cho nó hữu ích giống như một chất điều chỉnh độ nhớt, chất làm dẻo và chất làm ướt trong các ứng dụng khác nhau [21]. Bản thân dầu thầu dầu không có đặc tính làm khô nhưng vẫn là loại dầu được sử dụng nhiều cho ngành công nghiệp sơn. Dầu thầu dầu là nguồn triglyxerit tự nhiên có sẵn trên thị trường. 5
15. Isoxyanat là nhóm chức N=C=O, một hợp chất hữu cơ có chứa hai nhóm isoxyanat được gọi là diisoxyanat. Chúng là các hóa chất có khả năng phản ứng cao và tạo ra một số sản phẩm khác nhau về mặt hóa học khi kết hợp với các nhóm chức –OH, >NH. Sản phẩm chính và sản phẩm phụ được hình thành với số lượng khác nhau. Độ âm điện của oxy và nito tạo ra một đặc tính điện di lớn đối với cacbon trong nhóm isoxyanat. Một số loại isoxyanat thường dùng như diphenyl metyl diisoxyanat (MDI) là phổ biến nhất, toluen diisoxyanat (TDI), hexametyl diisoxyanat (HDI), isophoron diisoxyanat (IPDI) Isoxyanat thơm có khả năng phản ứng cao hơn so với diisoxyanat aliphatic hoặc xycloaliphatic. Các diisoxyanat khác nhau đóng góp vào các tính chất của PU theo những cách khác nhau. Ví dụ, diisoxyanat thơm cho PU cứng hơn so với aliphatic, nhưng độ ổn định oxy hóa và tia cực tím của chúng thấp hơn [15]. 1.1.2. Phương pháp tổng hợp polyuretan Nhận thấy vấn đề tổng hợp vật liệu PU từ nguồn dầu thực vật nguyên sinh cũng như dầu thực vật biến tính đã nhận được rất nhiều sự quan tâm trong những năm gần đây bởi cả các phòng thí nghiệm nghiên cứu học thuật lẫn những đơn vị chuyên về sản xuất công nghiệp. Do đó, cũng đã có không ít những công trình nghiên cứu liên quan tới vấn đề này được công bố rộng rãi trên nhiều tạp chí khoa học, cũng như xuất bản thành sách bởi các nhà xuất bản có uy tín [37]. Polyuretan đi từ nguồn gốc dầu thực vật có những ưu điểm nổi bật như: nguyên liệu tổng hợp chính có nguồn gốc tự nhiên và có khả năng tái tạo, chi phí cho các nguyên liệu đầu vào cũng như toàn bộ quá trình tổng hợp thường rẻ hơn so với tổng chi phí sản xuất sử dụng nguồn nguyên liệu đi từ dầu mỏ. Mỗi loại dầu thực vật đều sở hữu thành phần cũng như cấu trúc hóa học khác biệt và đa dạng, mở ra nhiều hướng phát triển đáp ứng cho từng yêu cầu ứng dụng thực tế. Do cấu trúc hóa học dạng triglyxerit của các axit béo nên dầu thực vật có thể hòa tan tốt trong nhiều loại dung môi công nghiệp thông dụng, và sản phẩm tạo thành sở hữu tính chất kỵ nước, có khả năng chống mài mòn, độ bền cơ học cao, độ bám dính cao, chống ăn mòn bởi hóa chất tương đương với polyuretan đi từ nguồn gốc dầu mỏ, 6
16. do vậy hoàn toàn có thể kết hợp với polyuretan đi từ nguồn gốc dầu mỏ dưới dạng vật liệu tổ hợp nhằm thu được hiệu quả thực tế tối ưu nhất. PU là vật liệu thân thiện với môi trường, hạn chế lượng phát thải khí nhà kính khi tính cho cả vòng đời sử dụng và tồn tại khả năng phân hủy sinh học. Để tổng hợp và tăng cường chức năng của polyuretan từ dầu thực vật thì trước tiên cần phải tiến hành biến tính loại nguyên liệu này để chuyển chúng thành dạng hợp chất hydroxyl đa chức, hợp chất isoxyanat đa chức, hoặc cả hai. Dựa trên cơ sở này, lựa chọn biến tính dầu thực vật thành hợp chất hydroxyl đa chức là đơn giản hơn cả bởi bản chất triglyxerit của chúng, cũng như việc phần lớn các axit béo có trong thành phần triglyxerit đều sở hữu liên kết đôi thích hợp cho phản ứng ghép nhóm hydroxyl. Do đó, quá trình tổng hợp PU từ nguyên liệu dầu thực vật có thể đi theo bốn con đường chính sau đây: Cho dầu thực vật phản ứng trực tiếp với tác nhân isoxyanat: Phương pháp này chỉ có thể áp dụng với một số loại dầu thực vật đặc thù như dầu thầu dầu hay dầu lesquerella, với tính chất của sản phẩm thu được tương đối hạn chế và phụ thuộc chủ yếu vào bản chất các tác nhân phản ứng khác. Nguyên nhân dẫn tới những nhược điểm trên là bởi hàm lượng nhóm hydroxyl tự do của các loại dầu thực vật trên không quá cao, cấu trúc hydroxyl ba chức nằm trên ba nhánh dài phân biệt khiến sự linh hoạt của toàn bộ phân tử chịu hạn chế, đồng thời mật độ liên kết este cao khiến vật liệu tạo thành kém bền với phản ứng thủy phân [53]. Biến tính dầu thực vật bằng phản ứng trao đổi este với polyol để trở thành hợp chất hydroxyl đa chức: Phương pháp này có thể áp dụng với hầu hết các loại dầu thực vật mang bản chất triglyxerit, tuy nhiên cũng sở hữu nhiều nhược điểm đáng quan tâm như hiệu suất của phản ứng trao đổi este thường không quá cao, sản phẩm hydroxyl đa chức thu được chỉ mang hai nhóm chức hydroxyl nằm gần như liền nhau, đồng thời cấu trúc nhánh dài của dầu thực vật ban đầu không đem lại ảnh hưởng quyết định tới tính chất của polyuretan tạo thành. Vì lẽ đó, phương pháp này thường chỉ được áp dụng cho một số loại dầu thực vật đã sở hữu sẵn các nhóm hydroxyl tự do, mà tiêu biểu nhất chính là dầu thầu dầu [44]. 7
17. Tổng hợp hợp chất hydroxyl đa chức từ axit béo nguồn gốc dầu thực vật: Phương pháp này tương tự như phương pháp biến tính dầu thực vật bằng phản ứng trao đổi este, tuy nhiên cung cấp khả năng kiểm soát thành phần hợp chất hydroxyl đa chức tạo thành tốt hơn. Nhược điểm chính của phương pháp này là quá trình tách axit béo từ dầu thực vật tương đối phức tạp. Biến tính dầu thực vật trên cơ sở liên kết đôi không no để trở thành hợp chất hydroxyl đa chức: Phương pháp này có thể áp dụng với hầu hết các loại dầu thực vật chứa thành phần axit béo không no cao, với sản phẩm tạo thành có trị số hydroxyl cao và cấu trúc hóa học có thể tùy biến một cách đa dạng phụ thuộc vào phương pháp biến tính cụ thể. Nhược điểm của phương pháp này là quá trình biến tính thường tương đối phức tạp, đồng thời dễ xảy ra các phản ứng phụ không mong muốn. Con đường biến tính dầu thực vật trên cơ sở liên kết đôi không no được đa phần các nghiên cứu lựa chọn là tiến hành epoxy hóa liên kết đôi không no, rồi sử dụng phản ứng mở vòng epoxy để tạo thành nhóm chức hydroxyl [57]. Mở vòng epoxy Epoxy hóa Ozon phân Hydrogenat hóa Hình 1.4: Một số phản ứng trên liên kết đôi không no thường dùng để biến tính tạo nhóm chức hydroxyl trên mạch phân tử hợp chất triglyxerit của dầu thực vật Dựa vào đặc điểm của các phương pháp biến tính trên, có thể dễ dàng nhận thấy tính ưu việt của dầu thầu dầu khi so sánh với những loại dầu có nguồn gốc thực 8
18. vật khác trên thị trường, bởi với thành phần khoảng 85 – 95% là triglyxerit của axit ricinoleic thì khả năng biến tính có khả năng áp dụng loại dầu thực vật này là vô cùng đa dạng. Hình 1.5: Cấu trúc hóa học của axit ricinoleic 1.1.3. Ứng dụng của polyuretan Polyuretan được tìm thấy ở khắp mọi nơi trong cuộc sống hiện đại gồm các dạng tồn tại khác nhau. Mỗi dạng lại có các ứng dụng đặc trưng khác nhau. Nhựa nhiệt dẻo PU được ứng dụng để bảo vệ bàn phím cho máy tính xách tay, vỏ ngoài của thiết bị điện tử di động, bánh xe đẩy, dụng cụ điện, đồ thể thao, các thiết bị y tế, dây đai bảo vệ của xe ô tô, giầy dép, phao Đối với loại PU linh hoạt dễ uốn thì lại được ứng dụng làm vật liệu nền, thảm lót, đồ nội thất, chăn ga gối đệm, phụ tùng ô tô, bao bì, y sinh và nano compozit Trong khi đó PU dạng nhựa cứng thì lại có ứng dụng trong việc cách âm, cách nhiệt. Thiết bị điện tử polyuretan, với sự hiện diện của các nhóm ion trong chuỗi polyuretan cho nhiều lợi thế như phân tán tốt hơn trong dung môi do tăng tính kị nước, cải thiện tính chất nhiệt và cơ học. Đặc biệt, bộ nhớ hình dạng và các tính năng tương thích sinh học cung cấp các vật liệu mà các phương tiện được sử dụng trong các thiết bị y sinh. Ngoài ra PU còn được dùng làm lớp phủ, chất bịt kín và chất đàn hồi [7]. Đối với đề tài nghiên cứu này, polyuretan được ứng dụng như một chất nền thân thiện với môi trường được biến tính để trở thành vật liệu có khả năng chống cháy phủ lên bề mặt vải. 1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp polyuretan Vật liệu polyuretan được tổng hợp từ dầu thầu dầu và diisoxyanat hoặc trực tiếp hoặc qua chuyển hóa trung gian. Đối với mỗi hướng tổng hợp khác nhau sẽ cho vật liệu với các ưu điểm và hạn chế khác nhau. 9
19. Khi thực hiện tổng hợp PU qua chuyển hóa trung gian, dầu thực vật được chuyển hóa thành polyol, tức là đưa các nhóm chức –OH lên mạch phân tử dầu, bằng cách thực hiện biến đổi hóa học các liên kết đôi C=C và các liên kết este -COO-. Ngoài ra, với một số dầu thực vật mà trên mạch phân tử có chứa các nhóm –OH thì có thể phản ứng trực tiếp với polyisoxyanat để tạo polyuretan mà không cần trải qua sự chuyển hóa thành polyol, tuy nhiên, chỉ có dầu thầu dầu và dầu lesquerella có đặc điểm này còn các dầu thực vật khác thì không. Đối với tổng hợp qua chuyển hóa trung gian thì chỉ số hydroxyl và loại polyol có ảnh hưởng nhiều đến tính chất của vật liệu. Chỉ số hydroxyl ảnh hưởng đến mức độ hình thành liên kết ngang uretan, tốc độ khâu mạch (đóng rắn), các tính chất của PU tạo thành. Cấu trúc của Polyol với vị trí các nhóm -OH càng gần nhau thì tạo thành các liên kết uretan với khoảng cách gần nhau, có nghĩa là mật độ liên kết uretan lớn. Cấu trúc của polyol ngoài ảnh hưởng đến mức độ khâu mạch (từ đó ảnh hưởng đến tính chất cơ học của PU) mà còn ảnh hưởng đến khả năng bám dính của vật liệu với vải, thép hay các chất nền khác. Với polyol sử dụng cho trao đổi este có mạch càng ngắn thì chỉ số OH và chỉ số este của polyeste polyol càng cao, khối lượng phân tử polyeste polyol trung bình càng thấp. Điều này dẫn đến mật độ liên kết ngang uretan càng cao, thời gian đóng rắn càng ngắn (tốc độ đóng rắn lớn), PU tạo thành càng cứng, khả năng bám dính của PU với chất nền tăng lên (do chỉ số este tăng) [45]. Một trong hai thành phần chính tổng hợp PU là diisoxyanat, các diisoxyanat khác nhau cũng gây ảnh hưởng đến tính chất cơ học và tính chất nhiệt của vật liệu tạo thành. Đối với isoxyanat chứa nhân thơm có hoạt tính trong phản ứng cộng hợp với nhóm OH lớn hơn so với isoxyanat mạch thẳng. Điều này có thể được giải thích là do: với isoxyanat chứa nhân thơm (MDI), thì điện tích âm trên nguyên tử N được dịch chuyển vào trong vòng thơm, dẫn đến sự suy giảm mật độ điện âm trên N và làm tăng xu hướng cộng hợp của N với nguyên tử H linh động của nhóm –OH để tạo liên kết uretan. Với isoxyanat mạch thẳng (HDI) thì gốc ankyl (hexyl) đã đẩy electron vào nguyên tử N, điều này làm tăng cường mật độ điện tích âm trên nguyên 10
20. tử này, dẫn đến giảm khả năng cộng hợp của N với H linh động. Cùng với đó thì tỷ lệ mol đương lượng NCO/OH sẽ ảnh hưởng đến mật độ các liên kết ngang uretan, từ đó ảnh hưởng đến các tính chất cơ học của vật liệu. Để tăng khả năng chống cháy của vật liệu polyuretan thì các phụ gia chống cháy được thêm vào với các tỉ lệ thích hợp. Do đó loại phụ gia chống cháy, hàm lượng phụ gia thêm vào cũng gây ra những ảnh hưởng lớn đến tính chất của sản phẩm cuối cùng. Phụ gia chống cháy thêm vào phải đảm bảo sao cho tính chất cơ lý của vật liệu không bị thay đổi nhiều mà vẫn tăng đáng kể được khả năng làm chậm cháy. Trước đây, nhóm phụ gia thông dụng nhất được dùng cho polyme là các hợp chất chứa nguyên tố halogen, với cơ chế hoạt động là phân hủy nhiệt tạo thành sản phẩm dạng khí hydro halogenua (HX) khó cháy. Tuy nhiên, cho đến hiện nay thì nhóm phụ gia chống cháy này đã dần bị thay thế, một phần do những quan ngại về mặt môi trường, và một phần do khí hydro halogenua sinh ra từ quá trình phân hủy nhiệt của chúng có khả năng gây tổn thương ngay lập tức cũng như tổn thương lâu dài tới đường hô hấp nếu trực tiếp hít phải [17]. Một nhóm phụ gia tương đối thông dụng khác thường được sử dụng là các hợp chất chứa photpho. Sản phẩm phân hủy nhiệt chính của những hợp chất này là axit polyphotphoric đóng vai trò chất xúc tác cho quá trình than hóa mạch polyme – một phản ứng cạnh tranh trực tiếp với quá trình cắt mạch oxy hóa nhiệt sinh ra các khí độc hại [27]. Ngoài ra còn có các ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian phản ứng tổng hợp vật liệu, ảnh hưởng của chất xúc tác 1.3. Tổng quan vải chống cháy Vải chống cháy là loại vải có khả năng kháng nhiệt hay chịu được sức nóng của lửa làm chậm quá trình bắt cháy khi xảy ra hỏa hoạn. Khi sức nóng của lửa lên đến một nhiệt độ nhất định nào đó thì vải chống cháy vẫn cháy bình thường. Các loại vải được dệt từ các vật liệu chống cháy được xem là hiệu quả hơn so với vải phủ hóa chất vì theo thời gian các hóa chất trên vải có thể bị trôi đi do tác động của môi trường bên ngoài, quá trình giặt tẩy, phơi khô nhưng chi phí sản xuất vải phủ 11
21. hóa chất sẽ thấp hơn so với loại vải dệt. Do đó, tùy theo ngành nghề có thể lựa chọn loại vải chống cháy phù hợp. Một số loại vải dệt chịu nhiệt được sử dụng nhiều như vải sợi thủy tinh, vải silicon, vải vermi, vải amiang chịu nhiệt, vải sợi gốm ceramic, đặc biệt vải nomex có khả năng chống cháy vĩnh viễn, cách nhiệt, chịu được nhiệt độ từ 500 – 700oC, bền, đẹp, thoáng mát, với nhiều thiết kế đa dạng cho quần áo bảo hộ Đối với vải phủ hóa chất thì công nghệ phủ là một công nghệ vô cùng quan trọng, làm tăng thêm giá trị cho vải dệt và sợi. Việc phủ làm tăng cường và mở rộng các chức năng của vải dệt, sợi. Việc phủ như thế nào phụ thuộc vào ứng dụng của sản phẩm và máy móc thiết bị hiện có. Quá trình phủ bao gồm các công đoạn: Phủ lớp polyme lên chất nền, sấy khô và đóng rắn (khâu mạch, thực hiện các phản ứng hóa học giữa các cấu tử trong hỗn hợp phủ hoặc thực hiện phản ứng hóa học giữa các cấu tử với chất nền). Lớp phủ polyme được đưa lên bề mặt vải dệt dưới dạng lỏng trong dung môi hữu cơ hoặc dung môi là nước. Sau đó, phủ dung dịch này lên bề mặt vải dệt (một mặt hoặc cả hai mặt). Tùy thuộc vào ứng dụng sản phẩm cuối cùng, chất lỏng phủ (dung dịch polyme) có thể được làm tăng độ nhớt. Độ dày của lớp màng phủ sẽ được kiểm soát. Sau khi phủ dung dịch lên bề mặt vải, các liên kết hóa học sẽ được hình thành thông qua quá trình bay hơi hoặc quá trình đóng rắn- hình thành các liên kết ngang. Công thức hóa học cho hỗn hợp màng phủ được quyết định bởi yêu cầu ở sản phẩm cuối cùng. Hỗn hợp các hợp chất hóa học này có thể chứa các phụ gia chức năng để cải thiện các đặc tính: cơ học, độ bền, khả năng chống cháy, đặc tính kháng UV 1.4. Các phương pháp phân tích tính chất và sản phẩm cháy của polyuretan nhựa nhiệt dẻo SEM và FT-IR là các phương pháp phổ biến được các tác giả trong và ngoài nước sử dụng để phân tích hình thái bề mặt vật liệu và định tính các nhóm chất trong mẫu, tương ứng. SEM là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Chùm điện tử sẽ tương tác với các nguyên tử nằm gần hoặc tại bề 12
22. mặt mẫu vật sinh ra các tín hiệu (bức xạ) chứa các thông tin về hình ảnh của bề mặt mẫu, thành phần nguyên tố, và các tính chất khác như tính chất dẫn điện. Đối với các dạng PU xốp, người ta thường sử dụng SEM với mục đích xem sự tăng giảm đường kính của bọt khi tăng hoặc giảm hàm lượng các chất độn thêm vào, từ đó đánh giá và lựa chọn được loại phụ gia với tỷ lệ phù hợp [35]. Đối với FT-IR được sử dụng với mục đích định tính, nhận danh các chất và các liên kết đặc trưng, ví dụ như sử dụng FT-IR trong phân tích vật liệu polyuretan chủ yếu là xác định sự hình thành của liên kết đặc trưng uretan. TGA là phương pháp được sử dụng phổ biến để xác định độ ổn định nhiệt của vật liệu. Đây là phương pháp cho biết nhiệt độ phân hủy của các vật liệu polyuretan khác nhau, nhiệt độ phân hủy lớn nhất và nhiệt độ kết thúc phân hủy. Từ những dữ liệu đó các tác giả suy đoán được sự phân hủy ở các giai đoạn là sự mất đi của yếu tố nào. Ming – Jun Cheng và cộng sự [35] đã bổ sung photphoryl trimetanol là chất làm chậm cháy không halogen vào bọt polyuretan, khi đo TGA của mẫu vật liệu trong môi trường nito trơ nhận thấy bọt PU phân hủy nhiệt theo hai giai đoạn. Giai đoạn giảm mạnh đầu tiên được cho là của liên kết uretan vì liên kết này khi có mặt phụ gia chứa photpho sẽ kém hơn hẳn. Giai đoạn hai được cho là sự phân hủy cực đại của polyol. Các tác giả khác cũng thu được kết quả độ ổn định nhiệt tương tự gồm Yomaira và cộng sự (2019) [52], M.A. Alaa và cộng sự (2015) [9]. Phân tích khí sinh ra khi đốt polyuretan bằng phương pháp sắc ký khí khá phổ biến với các hệ ghép nối online hoặc sử dụng các đầu dò có tính chất phù hợp như MS hay FID. Sự phân hủy nhiệt của bọt polyuretan chống cháy ở 300 oC thường là sự bay hơi của isoxyanat, amin và khói vàng, khi nhiệt độ tăng lên đến 600 oC thì các polyol bị phân hủy để lại cặn than, cặn than này có thể bị phân hủy hơn nữa tạo thành các mảnh hữu cơ đơn giản và một số hydrocacbon thơm dạng PAH. Đối với pha khí ban đầu thoát ra ở 300 oC nếu tiếp tục bị phân hủy ở 600 oC sẽ sinh ra các mảnh chứa nito khối lượng phân tử thấp như benzonitril, anilin, HCN. Ở 800 oC các hợp chất này sẽ phân hủy thành các hợp chất đơn giản (như HCN, CO, CH4, HCHO) và PAH [32]. Kamila và cộng sự [26] phân tích khí sinh ra khi đốt 13