Luận văn Nghiên cứu xử lý vật liệu giàu lignocellulose (mùn cưa cây keo) để sản xuất phân than sinh học ứng dụng nhằm cải thiện tính chất đất ở khu vực bãi thải khai thác than khe hùm Thành phố Hạ Long, tỉnh Quảng Ninh

Nội dung text: Luận văn Nghiên cứu xử lý vật liệu giàu lignocellulose (mùn cưa cây keo) để sản xuất phân than sinh học ứng dụng nhằm cải thiện tính chất đất ở khu vực bãi thải khai thác than khe hùm Thành phố Hạ Long, tỉnh Quảng Ninh

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Hoàng Chiều Tiến NGHIÊN CỨU XỬ LÝ VẬT LIỆU GIÀU LIGNOCELLULOSE (MÙN CƢA CÂY KEO) ĐỂ SẢN XUẤT PHÂN THAN SINH HỌC ỨNG DỤNG NHẰM CẢI THIỆN TÍNH CHẤT ĐẤT Ở KHU VỰC BÃI THẢI KHAI THÁC THAN KHE HÙM THÀNH PHỐ HẠ LONG, TỈNH QUẢNG NINH LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội - 2020
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Hoàng Chiều Tiến NGHIÊN CỨU XỬ LÝ VẬT LIỆU GIÀU LIGNOCELLULOSE (MÙN CƢA CÂY KEO) ĐỂ SẢN XUẤT PHÂN THAN SINH HỌC ỨNG DỤNG NHẰM CẢI THIỆN TÍNH CHẤT ĐẤT Ở KHU VỰC BÃI THẢI KHAI THÁC THAN KHE HÙM THÀNH PHỐ HẠ LONG, TỈNH QUẢNG NINH Chuyên ngành: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG Mã số: 8440301.01 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN NGÂN HÀ Hà Nội - 2020
3. LỜ I CẢ M ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Ban giám hiệu, Khoa Môi Trường, Phòng Sau Đại học cùng các Thầy Cô giáo trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên - Đại Học Quốc Gia Hà Nội đã tạo điều kiện hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và viết luận văn. Tôi xin gửi lời cám ơn tới TS. Nguyễn Ngân Hà đã tận tình dạy bảo, hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn, đồng ý cho tôi tham gia thực hiện trực tiếp và sử dụng số liệu của đề tài cấp ĐHQGHN mã số QG.19.13 “Nghiên cứu xử lý các vật liệu giàu lignocellulose có nguồn gốc từ phế liệu nông, lâm nghiệp để sản xuất phân bón ứng dụng cho cải tạo đất” do TS. Nguyễn Ngân Hà là chủ nhiệm. Tôi xin được gửi lời cảm ơn đến đề tài QG 19.13 đã hỗ trợ toàn bộ kinh phí và tạo mọi điều kiện trong quá trình thực hiện kết quả nghiên cứu và viết luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ công nhân viên Công ty TNHH MTV Khai thác Khoáng sản – Tổng công ty Đông Bắc đã tạo điều kiện cho tôi nghiên cứu, tìm tòi, học hỏi và cung cấp dữ liệu cho tôi hoàn thành luận văn. Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, người thân, bạn bè và lãnh đạo nhà trường, các phòng ban chức năng, đồng nghiệp đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận văn. Hà Nội, tháng 3 năm 2020 Hoàng Chiều Tiến
4. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan tất cả các nội dung của Luận văn này được hình thành và phát triển từ những quan điểm của cá nhân tôi, dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Nguyễn Ngân Hà, các số liệu và kết quả có được trong Luận văn là hoàn toàn trung thực. Riêng phần kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng của than sinh học được kế thừa từ đề tài nghiên cứu QG 19.13. Toàn bộ các thông tin, kết quả nghiên cứu của các công trình nghiên cứu khác đều được trích dẫn đầy đủ, rõ ràng Hà Nội, tháng 3 năm 2020 TÁC GIẢ Hoàng Chiều Tiến
5. MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU 3 1.1. Tổng quan về vật liệu lignocellulose 3 1.1.1. Khái niệm về vật liệu Lignocellulose 3 1.1.2. Ứng dụng của vật liệu Lignocellulose 4 1.2. Tổng quan về than sinh học và ứng dụng của than sinh học để cải tạo đất ở Việt Nam và trên thế giới 5 1.2.1. Khái niệm về than sinh học 5 1.2.2. Đặc điểm của than sinh học 6 1.2.3. Đặc tính của than sinh học khi bón vào đất 9 1.2.4. Ứng dụng của than sinh học trong cải tạo đất, nâng cao năng suất cây trồng 10 1.3. Tổng quan về bãi thải khai thác than Khe Hùm 13 1.3.1. Quy mô, diện tích 13 1.3.2. Hiện trạng bãi thải 13 1.3.3. Công tác cải tạo phục hồi môi trường tại bãi thải 14 1.4. Điều kiện tự nhiên, kinh tế xã hội tại phƣờng Hà Phong, thành phố Hạ Long, tỉnh Quảng Ninh 15 CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU . 19 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu 19 2.2. Nội dung nghiên cứu 20 2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu 20 2.3.1. Phương pháp thu thập và tổng hợp tài liệu 20 2.3.2. Phương pháp thực nghiệm 20 2.3.3. Phương pháp phân tích phòng thí nghiệm 23 2.3.4. Phương pháp xử lý số liệu nghiên cứu 25 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 26 3.1. Thành phần lignocellulose và tính chất hóa học của mùn cƣa cây Keo 26 3.2. Đặc tính hóa lý của than sinh học chế tạo từ mùn cƣa cây Keo 28 3.2.1. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt trọng lượng vi sai (TGA/DTG) của mùn cưa cây Keo 28 3.2.2. Thành phần khoáng của biochar 28
6. 3.2.3. Cấu trúc bề mặt của biochar từ mùn cưa 31 3.3. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng của than sinh học 32 3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến chất lượng của than sinh học 32 3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian nung đến chất lượng của than sinh học 35 3.4. Đặc tính hóa học của đất trƣớc thí nghiệm 39 3.5. Tính chất hóa học của đất sau thí nghiệm với than sinh học 40 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO 49 TIẾNG VIỆT 49 TIẾNG ANH 49
7. DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Thành phần chính của một số loại vật liệu lignocellulose 4 Bảng 1.2. Dự tính tổng khối lượng đất đá và thời gian đổ thải theo dự án từ năm 2017-2024 13 Bảng 1.3. Nhiệt độ trung bình tháng trong các năm (2011 – 2014) 16 Bảng 2.1. Một số chỉ tiêu phân tích đất trước và sau thí nghiệm 24 Bảng 3. 1. Một số chỉ tiêu phân tích mùn cưa cây keo 26 Bảng 3. 2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến chất lượng của than sinh học 32 Bảng 3. 3. Ảnh hưởng của thời gian nung đến chất lượng của TSH 35 Bảng 3. 4. Đặc tính hóa học của than sinh học sử dụng để cải tạo đất 38 Bảng 3. 5. Đặc tính hóa học của đất trước thí nghiệm 39 Bảng 3. 6. Tính chất hóa học của đất sau thí nghiệm với than sinh học 40
8. DANH MỤC HÌNH Hình 1. 1. Thành phần cấu trúc của lignocellulose 3 Hình 3. 1. Mùn cưa của cây keo 27 Hình 3. 2. Kết quả nhiệt trọng lượng/nhiệt trọng lượng vi sai (tga/dtg) của mùn cưa 28 Hình 3. 3. Kết quả xrd a) mẫu biochar mùn cưa nghiên cứu; b) mẫu biochar của habeeb và mahmud 30 Hình 3. 4. Kết quả SEM của mùn cưa (a, b) và biochar mùn cưa (c, d) 31 Hình 3. 5. Hình ảnh của than sinh học sử dụng trong thí nghiệm cải tạo đất 37 Hình 3. 6. pH của đất sau khi bổ sung than sinh học 41 Hình 3.7. CEC của đất sau các thí nghiệm bổ sung than sinh học 42 2+ 2+ Hình 3.8. Tổng hàm lượng Ca , Mg trao đổi của đất sau thí nghiệm 43 Hình 3.9. Hàm lượng chất hữu cơ của đất sau thí nghiệm 43 Hình 3.10. Hàm lượng các chất dinh dưỡng NPK của đất sau thí nghiệm 44
9. DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT TSH: Than sinh học (Biochar) CHC: Chất hữu cơ CEC: Khả năng trao đổi cation KLN: Kim loại nặng CTTN: Công thức thí nghiệm
10. MỞ ĐẦU Lignocellulose là các vật liệu cấu thành nên phần thiết yếu của thành tế bào thực vật, thành phần chủ yếu bao gồm lignin, cellulose và hemicellulose. Lignocellulose hiện nay được coi là một nguồn nguyên liệu tái tạo dồi dào nhất bao gồm phế thải nông nghiệp (ngũ cốc, rơm rạ, trấu, phế thải khác có từ ngành chế biến cây lương thực ), phế liệu lâm nghiệp (có từ quá trình khai thác rừng, chế biến gỗ), cây năng lượng thân thảo và thân gỗ được trồng trên đất thoái hóa hoặc ô nhiễm, cây nguyên liệu cho công nghiệp giấy Phần lớn các vật liệu lignocellulose đều khó phân giải tự nhiên ở điều kiện thường và chỉ một số ít sinh vật có khả năng phân giải chúng. Vì vậy sự tồn đọng với lượng lớn của lignocellulose trong môi trường và tích tụ theo thời gian sẽ không chỉ gây ô nhiễm môi trường mà còn làm đứt quãng chu trình tuần hoàn vật chất trong tự nhiên. Nhiều nghiên cứu đã chứng minh được khả năng và triển vọng sử dụng, xử lý các vật liệu giàu lignocellulose để tạo ra được nhiều sản phẩm mới có ích và ứng dụng cho nhiều mục đích khác nhau, trong đó có mục đích cải tạo đất và môi trường. Mùn cưa cây Keo là một loại phế thải lâm nghiệp phổ biến ở nhiều địa phương của nước ta, rất giàu hàm lượng lignocellulose, có từ quá trình khai thác, chế biến gỗ. Mùn cưa gỗ cây Keo được đánh giá là loại phế thải rất khó phân hủy tự nhiên trong môi trường, chúng thường được tận dụng làm chất đốt hoặc than đốt sinh học. Các nghiên cứu về ứng dụng than sinh học chế biến từ mùn cưa gỗ cây Keo để cải tạo đất cũng còn rất ít. Chính vì những lý do đó, đề tài đã lựa chọn mùn cưa cây Keo làm đối tượng để sản xuất phân than sinh học phục vụ cho mục đích cải tạo môi trường đất. Ngành công nghiệp khai thác khoáng sản, đặc biệt là công nghiệp khai thác than là ngành kinh tế mũi nhọn của tỉnh Quảng Ninh. Đóng góp của ngành công nghiệp khai thác than đối với sự phát triển của đất nước nói chung và tỉnh Quảng Ninh là vô cùng lớn. Tuy nhiên, ô nhiễm môi trường đối với hoạt động khai thác 1
11. than là không thể tránh khỏi, đặc biệt là khai thác than lộ thiên. Lượng đất đá thải quá lớn tạo thành các núi đất, đá thải khổng lồ hệ sinh thái tại các khu vực này gần như hoàn toàn thay đổi theo chiều hướng tiêu cực, vấn đề cải tạo phục hồi môi trường đất tại các bãi đổ thải được ngành than cũng như các cấp chính quyền đặc biệt quan tâm. Vì những lý do trên tôi đã lựa chọn thực hiện đề tài “Nghiên cứu xử lý vật liệu giàu lignocellulose (mùn cƣa cây Keo) để sản xuất phân than sinh học ứng dụng nhằm cải thiện môi trƣờng đất ở khu vực bãi thải khai thác than Khe Hùm, thành phố Hạ Long, tỉnh Quảng Ninh”. Mục tiêu: - Xác định được điều kiện nhiệt độ và thời gian nung tối ưu nhất để tạo ra phân TSH có chất lượng tốt nhất. - Xác định được hiệu quả cải tạo tính chất đất lấy ở khu vực bãi thải khai thác than Khe Hùm bằng than sinh học (Thí nghiệm chậu vại). 2
12. CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU 1.1. Tổng quan về vật liệu lignocellulose 1.1.1. Khái niệm về vật liệu Lignocellulose Lignocellulose là các vật liệu cấu thành nên phần thiết yếu của thành tế bào thực vật, thành phần chủ yếu bao gồm các polyme lignin, cellulose và hemicellulose. Trong đó, cellulose là bộ khung cho sinh khối thực vật và được bao quanh bởi hemicellulose và lignin. Cellulose và hemicellulose (cacbohydrat) liên kết chặt chẽ với lignin (polyme thơm) thông qua các liên kết hydro và cộng hóa trị nên đã làm cho cấu trúc vật liệu trở nên phức tạp và bền chặt hơn. Ngoài ra, trong các vật liệu này còn có thể chứa một số thành phần khác nữa như pectin, protein, lipid và tro nhưng với lượng ít hơn nhiều. Hàm lượng của hai thành phần là cellulose và hemicellulose có sự thay đổi tùy thuộc vào sự khác biệt về loài và tuổi thực vật, giữa các bộ phận khác nhau, nguồn gen, khí hậu, đất đai, nhưng chúng thường chiếm khoảng 50-70% khối lượng khô, phần còn lại là lignin [13, 15]. Hình 1. 1. Thành phần cấu trúc của lignocellulose 3
13. Hàm lượng lignocellulose của một số loại vật liệu được liệt kê trong Bảng 1.1: Bảng 1.1. Thành phần chính của một số loại vật liệu lignocellulose [20, 22] Vật liệu lignocellulose Cellulose (%) Hemicellulose (%) Lignin (%) Có nguồn gốc từ nông nghiệp Bã mía 37,5 30,6 25,3 Lõi ngô 35,8 30,7 18,5 Thân ngô 35,0 16,8 7,0 Vỏ trấu lúa mì 34,0 23,2 20,2 Vỏ trấu 36,7 20,0 21,3 Rơm rạ 36,2 19,0 9,9 Thân cây đậu nành 34,5 28,4 19,8 Các loại cỏ Cỏ switchgrass 37,0 34,7 22,7 Cỏ Chè vè Miscanthus 45,0 25,4 26,5 Gỗ mềm Thông 41,8 22,3 30,1 Keo 43,8 20,8 28,8 Gỗ cứng Gỗ Dương 46,8 16,8 23,4 Gỗ Sồi 45,2 24,5 24,3 Bạch đàn 44,7 20,1 27,7 1.1.2. Ứng dụng của vật liệu Lignocellulose Nhiều nghiên cứu đã chứng minh được khả năng và triển vọng sử dụng, xử lý các vật liệu lignocellulose để tạo ra được nhiều sản phẩm mới có ích và ứng dụng cho nhiều mục đích khác nhau. Một số cách xử lý vật liệu lignocellulose phổ biến hiện nay để tạo ra sản phẩm có ích như: xử lý để tạo ra năng lượng khí sinh học (biogas), xử lý kiềm để cải thiện tính chất vật lý, cơ học, hóa học của sợi lignocellulose tự nhiên phục vụ cho các mục đích tiếp theo, sản xuất diesel sinh học từ sinh khối lignocellulose có sử dụng vi khuẩn Oleaginous, sản xuất etanol sinh học từ phế liệu ngành chế biến lúa gạo, mía đường, sản xuất butanol sinh học, sản xuất nhiên liệu sinh học trên cơ sở lignocellulose, sử dụng vật liệu lignocellulose cho ngành công nghiệp sản xuất giấy, sản xuất than sinh học (biochar) phục vụ cho nông nghiệp và xử lý ô nhiễm môi trường, sản xuất phân bón hữu cơ phục vụ cho cải tạo đất [6]. 4
14. 1.2. Tổng quan về than sinh học và ứng dụng của than sinh học để cải tạo đất ở Việt Nam và trên thế giới 1.2.1. Khái niệm về than sinh học Trong nông nghiệp truyền thống, các phế phụ phẩm đã được sử dụng từ lâu, bằng nhiều hình thức như: làm vật liệu che phủ gốc, vùi cho xốp đất, ủ hoai mục làm phân hữu cơ, đốt lấy tro bón, Trong nông nghiệp hiện đại, bên cạnh những hình thức đó, chúng còn được ứng dụng sản xuất than sinh học (biochar). Than sinh học được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất và đời sống, một trong những ứng dụng nổi bật là làm phân bón thế hệ mới trong nông nghiệp. Than sinh học là vật liệu giàu cacbon có được từ việc đốt cháy bằng nhiệt các nguyên liệu hữu cơ trong điều kiện hạn chế oxy [16]. Nhiều chất thải hữu cơ có thể được sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất biochar như chất thải nông, lâm nghiệp, bùn thải đô thị Than sinh học có những lợi ích riêng của nó như dung tích trao đổi cation cao, diện tích bề mặt lớn và có cấu trúc bền vững và khả năng xúc tác [23]. Vì vậy ngày nay than sinh học được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực môi trường, nông nghiệp như xử lý ô nhiễm và cải tạo đất, cô lập cacbon, xử lý nước và nước thải. Theo tổ chức IBI (International Biochar Initiative – Sáng kiến Than sinh học Quốc tế) thì than sinh học là một chất rắn thu được từ quá trình cacbon hóa sinh khối. Than sinh học có thể được bổ sung vào đất với mục đích cải thiện các chức năng của đất và giảm sự phát thải các khí nhà kính. Chúng có ý nghĩa lớn trong việc cố định cacbon theo chu trình tuần hoàn vật chất cacbon trong khí quyển [29]. Phân than sinh học là than sinh học thường được tạo ra nhờ nung nguyên liệu ở nhiệt độ dưới 5500C, sản phẩm tạo ra được sử dụng để bón vào đất giống như phân bón. Trong thành phần của phân than sinh học vẫn còn chứa một lượng chất hữu cơ và các nguyên tố dinh dưỡng cần thiết cho đất và cây trồng. Các nguyên liệu khác nhau có tỉ lệ thành phần nguyên tố và tính chất khác nhau, do đó than sinh học có nguồn gốc từ các nguyên liệu này sẽ có đặc tính khác nhau. Ví dụ, than sinh học có nguồn gốc từ rơm rạ có hàm lượng kali (961 mg/kg) 5
15. và pH (9,5) cao hơn là than sinh học chế biến từ gỗ (349 mg/kg, pH 8,0) [28].Than sinh học có nguồn gốc từ rơm rạ có hàm lượng các chất dễ bay hơi cao hơn nên dễ dàng bị loại bỏ trong quá trình nhiệt phân hơn là chất không bay hơi. Do đó, nguyên liệu có chứa hàm lượng các chất bay hơi cao có thể dẫn đến sản lượng than sinh học thấp. Do đó, người ta kết luận rằng các loại nguyên liệu có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất hóa lý của than sinh học [24]. 1.2.2. Đặc điểm của than sinh học a. Tỷ lệ dinh dưỡng trong than sinh học Hầu hết than sinh học được tạo ra trong khoảng nhiệt độ từ 4500C – 5500C nên sẽ ảnh hưởng tới việc mất N và S. Tuy nhiên, nếu sản xuất than sinh học từ một số nguyên liệu giàu N thì có thể giữ được khoảng 50%N và tất cả S nếu nhiệt phân ở 4500C. Than sinh học sản xuất ở nhiệt độ cao (8000C) có pH và EC cao. b. Diện tích bề mặt riêng và vi lỗ trong than sinh học/đặc điểm cấu trúc xốp và nhóm trên bề mặt của than sinh học Cấu trúc xốp của bề mặt than sinh học: Than sinh học với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với liên kết ngang bền giữ chúng, làm cho than sinh học có một cấu trúc lỗ xốp khá phát triển. Chúng có tỷ trọng tương đối thấp (nhỏ hơn 2g/cm3) và mức độ graphit hóa thấp. Cấu trúc vi lỗ bề mặt này quyết định chủ yếu từ bản chất nguyên liệu ban đầu, được tạo ra trong quá trình than hóa và phát triển hơn trong quá trình hoạt hóa than sinh học. [11] Nói chung than sinh học có bề mặt riêng phát triển và thường được đặc trưng bằng cấu trúc nhiều đường mao dẫn phân tán, tạo nên từ các lỗ với kích thước và hình dạng khác nhau. Dubinin đề xuất cách phân loại lỗ xốp (được IUPAC – Liên minh quốc tế về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng) dựa trên chiều rộng lỗ, khoảng cách giữa các thành của một lỗ xốp hình rãnh hoặc bán kính của lỗ dạng ống; các lỗ được chia thành 3 nhóm: lỗ nhỏ, lỗ trung bình và lỗ lớn. Lỗ nhỏ (Micropores) có kích thước cỡ phân tử, bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 2nm. Sự hấp phụ trong các lỗ này xảy ra theo cơ chế lấp đầy thể tích lỗ hổng và không xảy ra sự ngưng tụ mao quản. Năng lượng hấp phụ ở các lỗ này lớn hơn rất nhiều so 6
16. với lỗ trung hay bề mặt không xốp vì sự nhân đôi của lực hấp phụ từ các vách đối diện nhau của vi lỗ. Nói chung chúng có thể tích lỗ từ 0,15-0,7 cm3/g. Diện tích bề mặt riêng của lỗ nhỏ chiếm 95% tổng diện tích bề mặt của than sinh học. Lỗ trung bình (Mesopore) hay còn gọi là lỗ vận chuyển có bán kính hiệu dụng từ 2-50 nm, thể tích của chúng thường từ 0,1-0,2 cm3/g. Diện tích bề mặt của lỗ này chiếm không quá 5% tổng diện tích bề mặt của than. Tuy nhiên, bằng phương pháp đặc biệt người ta có thể tạo ra than sinh học có lỗ trung lớn hơn, thể tích của lỗ trung đạt được từ 0,2-0,65 cm3/g và diện tích bề mặt của chúng đạt 200 m2/g. Các lỗ này đặc trưng bằng sự ngưng tụ mao quản của chất hấp phụ. Lỗ lớn (Macropore) không có nhiều ý nghĩa trong quá trình hấp phụ của than sinh học bởi vì chúng có diện tích bề mặt rất nhỏ (không vượt quá 0,5 m2/g) và bán kính hiệu dụng lớn (trên 50 nm và thường từ 500-2000 nm) với thể tích lỗ từ 0,2-0,4 cm3/g. Chúng hoạt động như một kênh cho chất hấp phụ vào trong lỗ nhỏ và lỗ trung. Các lỗ lớn không được lấp đầy bằng sự ngưng tụ mao quản. Cấu trúc xốp của than sinh học có tác dụng to lớn trong nông nghiệp. Nó có thể chứa một lượng nước lớn, khi bón trên đất cát giúp nâng cao năng lực giữ nước của đất, cải thiện đáng kể độ ẩm đất. Đồng thời nó cũng có khả năng giữ khí rất tốt, khi bón cho đất sét, nó có ảnh hưởng đáng kể đến độ xốp thoáng và khả năng trao đổi khí của loại đất này. Cấu trúc xốp của than sinh học cũng là nơi hấp phụ hữu cơ, nơi trú ngụ và nhân sinh khối của các vi sinh vật hữu ích trong đất. Diện tích bề mặt riêng là chìa khóa để biết sự tương tác giữa đất và than sinh học. Nó chịu ảnh hưởng bởi nguyên liệu sinh khối và điều kiện sản xuất. Diện tích bề mặt riêng và vi lỗ của than sinh học tăng theo nhiệt độ. Mặc dù cùng nguyên liệu nhưng công nghệ sản xuất khác nhau sẽ cho ra các loại than sinh học khác nhau. Than sinh học sản xuất ở nhiệt độ thấp (< 2nm) có ảnh hưởng đến việc tăng diện tích bề mặt. Nhóm Cacbon – Oxy trên bề mặt than sinh học: Nhóm cacbon – oxy bề mặt là nhóm quan trọng nhất ảnh hưởng đến đặc trưng bề mặt (tính ưa nước, độ phân cực, tính axít, ), đặc điểm hóa lý (khả năng xúc tác, dẫn điện, ) và khả năng phản 7
17. ứng của các vật liệu này. Thực tế, oxy đã kết hợp thường là yếu tố làm cho than trở nên hữu ích và hiệu quả trong một số lĩnh vực ứng dụng nhất định. Ví dụ, oxy có tác động quan trọng đến khả năng hấp phụ nước và các khí và hơi có cực khác, ảnh hưởng đến sự hấp phụ ion, khả năng bám dính, Theo Kipling, các nguyên tử oxy và hydro là những thành phần cần thiết của than hoạt tính với đặc điểm hấp phụ tốt, và bề mặt của vật liệu này được nghiên cứu như một bề mặt hydrocacbon biến đổi ở một số tính chất bằng nguyên tử oxy. Bản chất và số lượng nhóm oxy – cacbon bề mặt phụ thuộc vào bản chất bề mặt than và cách tạo ra nó, diện tích bề mặt của nó, bản chất chất oxy hóa và nhiệt độ quá trình tạo ra. Đối với những than có đặc trưng axit – bazơ, nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu nguyên nhân và cơ chế than có bản chất axit hay bazơ. Một vài thuyết, ví dụ thuyết điện hóa của Burstein và Frumkin, thuyết oxit của Shilov và trường phái của ông, thuyết pyron của Voll và Boehm đã được đưa ra để giải thích cho đặc trưng axit – bazơ của than. Bây giờ người ta đã chấp nhận rằng đặc trưng axit – bazơ của than là kết quả của quá trình oxi hóa bề mặt, phụ thuộc vào cách tạo thành và nhiệt độ của quá trình oxi hóa. Dạng nhóm cacbon – oxy bề mặt (axit, bazơ, trung hòa) đã được xác định, các nhóm axit bề mặt là rất đặc trưng và được tạo thành khi than được xử lý với oxy ở nhiệt độ trên 4000C. Các nhóm chức axit bề mặt này làm cho bề mặt than ưa nước và phân cực, các nhóm này là cacboxylic, lacton, phenol. Tác dụng của nhóm cacbon – oxy trên bề mặt của than sinh học trong nông nghiệp rất phong phú, trong đó quan trọng nhất là làm cải thiện khả năng hấp phụ, lưu trữ và trao đổi khoáng làm tăng tính đệm, độ phì hiệu dụng của đất, tăng hệ số sử dụng và hiệu quả của phân bón. c. Khả năng trao đổi cation (CEC) Than sinh học sản xuất ở nhiệt độ thấp có khả năng trao đổi cation cao, trong khi than sinh học sản xuất ở nhiệt độ cao (cao trên 6000C) thì khả năng trao đổi cation rất ít hoặc không có. Do đó than sinh học bón cho đất không nên sản xuất ở nhiệt độ quá cao. Than sinh học mới sản xuất có ít khả năng trao đổi cation hơn vì 8
18. tuổi của than sinh học hay quá trình chín trong đất làm tăng khả năng trao đổi cation. Than sinh học có khả năng trao đổi cation, có khả năng hấp thụ kim loại nặng và các hóa chất nông nghiệp như thuốc trừ sâu và thuốc diệt cỏ. 1.2.3. Đặc tính của than sinh học khi bón vào đất Các yếu tố chính quyết định đến đặc tính của than sinh học khi bón vào đất là: (i) thành phần vật liệu ban đầu; (ii) quá trình nhiệt phân (các yếu tố nhiệt độ, khí, chất xúc tác, ); (iii) cách thức và điều kiện sử dụng. Chính sự khác nhau về đặc tính của than sinh học mà hiệu quả dùng làm phân bón, giá trị mang lại khác nhau. Đặc tính vật lý: Than sinh học bao gồm 4 thành phần chính: cacbon bền, cacbon không bền, các thành phần bay hơi khác, phần tro khoáng và độ ẩm. Thành phần trong than sinh học rất khác nhau phụ thuộc vào nguồn gốc sinh khối, các điều kiện nhiệt phân, nhiệt độ nhiệt phân, tốc độ lên nhiệt, áp suất, các điều kiện trước và sau xử lý. Tính chất vật lý của than sinh học phụ thuộc chủ yếu vào vật liệu ban đầu và các điều kiện nhiệt phân [11]. Trong quá trình nhiệt phân yếm khí, một số chất hữu cơ bị mất ở dạng bay hơi, chất khoáng và bộ khung cacbon vẫn giữ hình dạng cấu trúc của vật liệu ban đầu. Do đó cấu trúc của than sinh học có trạng thái xốp và có diện tích bề mặt rất lớn. Các lỗ rỗng đường kính rất nhỏ (50 nm) hình thành trong quá trình nhiệt phân tạo nên các hệ thống mao quản, góp phần quan trọng cho sự thông khí, hoạt động của hệ rễ và cấu trúc của đất. Chính vì vậy bổ sung than vào đất làm thay đổi tính chất vật lý tự nhiên của đất, làm tăng tổng diện tích bề mặt riêng, cải thiện cấu trúc và sự thoáng khí của đất [14]. Đặc tính hóa học: Trong than sinh học có sự kết hợp chặt chẽ giữa các nguyên tố như: H, N, O, P, S trong các vòng thơm; chính điều này tạo ra ái lực điện tử của than, ảnh hưởng đến khả năng trao đổi cation (CEC). Điện tích bề mặt của than quyết định bản chất của sự tương tác giữa than sinh học với các hạt đất, chất hữu cơ hòa tan, khí, vi sinh vật và nước trong đất. Theo thời gian, than sinh học mất dần hoạt tính do các lỗ rỗng của nó bị bít kín và do đó khả năng hấp phụ của nó sẽ giảm. Các lỗ rỗng bên trong trở nên không tiếp cận được dẫn tới giảm diện tích bề mặt [29]. Sự tái tạo lại hoạt tính là điều có thể khi vi khuẩn, nấm và giun tròn định cư trong các lỗ rỗng đó của than sinh học. 9
19. Đặc tính cải thiện sinh học: Không giống các loại chất hữu cơ khác được bón vào đất, than sinh học làm thay đổi môi trường lý hóa tính của đất, ảnh hưởng tới các tính chất cũng như sự tồn tại, phát triển của vi sinh vật trong đất, việc dụng bón than sinh học đã được chứng minh là có lợi cho nấm rễ [29]. Mức độ hóa mùn của phân hữu cơ đạt kết quả cao hơn với ứng dụng bổ sung than sinh học [10]. Sự phát triển hệ vi sinh vật hữu ích khu trú trên than sinh học, góp phần cải thiện cân bằng vi sinh học đất theo hướng có lợi, quyết định đến năng suất cây trồng và hệ sinh thái đồng ruộng. Đặc tính lưu trữ dinh dưỡng: Than sinh học không trực tiếp cung cấp dinh dưỡng khi được bón vào đất. Bởi vì, than sinh học thường không có hàm lượng NPK dễ tiêu cao; nhưng giá trị dinh dưỡng gián tiếp có được là rất to lớn, do khả năng tồn trữ và cung cấp lại các chất dinh dưỡng cho đất, hạn chế sự rửa trôi, gia tăng sự hấp thu, hệ số sử dụng dinh dưỡng của cây trồng, nhờ đó năng suất vụ mùa cao hơn [8]. 1.2.4. Ứng dụng của than sinh học trong cải tạo đất, nâng cao năng suất cây trồng Than sinh học có chứa hàm lượng các bon cao và bền vững lâu dài khi bón vào đất. Bón than sinh học cho đất làm tăng khả năng hút và giữ nước trong đất và cung cấp lại cho cây trong thời gian hạn hán [7]. Diện tích bề mặt lớn của than sinh học làm tăng khả năng giữ nước và tăng dung tích hấp thu cho đất [26]. Ở trong đất, than sinh học phản ứng với một loạt các khoáng chất và các hợp chất hữu cơ, từ đó giúp tăng cường hoạt động của vi sinh vật và rễ cây. Than sinh học ở trong đất làm tăng vi sinh vật có lợi [5], vi sinh vật đất gắn liền với than sinh học có thể làm tăng khả năng phân giải các chất dinh dưỡng đã bị cố định trong đất, làm cho chúng được giữ lại trong sinh khối của vi sinh vật [26]. Bón than sinh học làm tăng hàm lượng chất hữu cơ trong đất; tăng khả năng hấp thu các chất dinh dưỡng, hạn chế rửa trôi, giúp cho phân bón hóa học ít bị mất đi do bị rửa trôi bởi nước, tăng sức sinh trưởng và năng suất cây trồng [17]. 10
20. Nghiên cứu của các nhà khoa học ở Canada cho thấy sản lượng cây trồng ở các vùng đất bón biochar ở Canada tăng lên từ 6 đến 17% so với đối chứng, thân cây cứng hơn và bộ rễ phát triển nhiều hơn đến 68%. Hao hụt dưỡng chất phân bón do bị rửa trôi giảm đi rõ rệt, trong đó hiện tượng mất lân giảm đến 44%. Trên thực tế, lợi ích của việc bón biochar đã được quan trắc, kiểm nghiệm ở nhiều nơi như Úc, Philippines, Congo Than sinh học làm giảm độ chua của đất do các ion kiềm trao đổi (Ca2+, Mg2+, K+, ) của than sinh học đi vào dung dịch đất làm cho độ chua của đất giảm. Bón than sinh học không những cải thiện hàm lượng dinh dưỡng dễ tiêu mà còn tăng khả năng giữ dinh dưỡng trong đất. Kết quả nghiên cứu của Bhubinder và cộng sự (2009) cho thấy với chế độ ngập nước xen kẽ thì các công thức bón than sinh học làm giảm 54 - 93% lượng NH4+ mất do quá trình thấm lọc theo chiều sâu đối với 2 loại đất trên. Sử dụng than sinh học bón vào đất làm tăng khả lưu trữ các bon trong đất có lợi ích tích cực cho môi trường [9]. Nó cũng có thể làm giảm lượng phát thải khí nhà kính như metan (CH4) và nitơ ô xít (N2O) từ đất [18]. Nạn đốt phá rừng, việc cày ải đất nông nghiệp, đốt phụ phẩm từ nông nghiệp và đốt các nhiên liệu hóa thạch đã làm tăng lượng các bon trong không khí nhanh hơn khả năng hấp thu chúng qua quá trình quang hợp của thực vật. Than sinh học là quá trình các bon âm, trong đó việc sản xuất và sử dụng nó có thể giảm một phần phát thải vào khí quyển để lưu trữ lại lâu dài trong đất. Tùy thuộc vào điều kiện sản xuất và môi trường sử dụng than sinh học mà nó có thể lưu giữ trong đất hàng trăm đến hàng ngàn năm [7]. Ở Việt Nam cũng có rất nhiều nghiên cứu được công bố về xử lý các phế liệu nông lâm nghiệp để sản xuất than sinh học (biochar). Than sinh học không chỉ cải tạo đất mà còn được dùng như một loại chất đốt thay cho than đá, dầu mỏ đang có nguy cơ cạn kiệt. Than sinh học làm vật liệu xử lý nước ô nhiễm, nước nhiễm kim loại nặng, làm nguyên liệu sản xuất xi măng. Than sinh học góp phần giảm hiệu ứng nhà kính, theo dự báo của IBI, sử dụng than sinh học có thể giúp hấp thụ 2,2 tỷ tấn carbon/năm vào năm 2050. 11
21. Theo Nguyễn Đặng Anh Thi, 2014 tiềm năng sinh khối cho sản xuất than sinh học ở Việt Nam gồm có Trấu và rơm 40,80 triệu tấn/năm, Lá và bã mía là 15,60 triệu tấn/năm, cây rừng tự nhiên 14,07 triệu tấn/năm, cây ngô 9,20 tấn/năm, rừng trồng là 9,07 triệu tấn/năm, cây rừng thưa 7,79 triệu tấn/năm, ngành giấy 5,58 triệu tấn/năm và các nguồn khác với sinh khối nhỏ hơn 3 triệu tấn/năm [21]. Trong những năm gần đây đã có một số nghiên cứu về than sinh học cho thấy: bón than sinh học cho cây lúa ở đất dốc tụ vùng núi tỉnh Thanh Hóa và Thái Nguyên giúp tăng năng suất 14 - 33% [2]. Kết quả nghiên cứu Mai Văn Trịnh và cộng sự, trên đất bạc màu ở Sóc Sơn, bón than sinh học cho năng suất lúa tăng từ 2,0 - 8,1%; tăng năng suất rau muống cạn 4,7 - 22,1%; rau mồng tơi 6,2 - 35,5%; Bổ sung 1% và 3% biochar không làm tăng số hoa trên cây nhưng làm tăng tỷ lệ đậu quả, tăng khối luợng trung bình quả, tăng năng suất cá thể cà chua từ 23,6% dến 39,8% [4]. Một số nghiên cứu cho thấy bón than sinh học kết hợp với phân chuồng và phân khoáng sẽ tăng hiệu lực phân bón. Than sinh học là một loại hợp chất hữu cơ đặc biệt, có thể ứng dụng để bón trực tiếp cho đất, ủ với phân chuồng, sản xuất các loại phân bón than sinh học - NPK. Mặt khác, bón than sinh học còn có tác dụng cải thiện môi trường đất và hạn chế sâu bệnh. Hiện nay, hiệu quả sử dụng phân bón ở Việt Nam và các nước trên thế giới không cao (khoảng 30 - 50%), phần còn lại bị mất do nhiều nguyên nhân như do sự bay hơi, quá trình rửa trôi Điều này làm tăng chi phí, giảm hiệu quả kinh tế và gây ô nhiễm cho môi trường. Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo ra các loại phân bón khoáng hóa chậm vừa cung cấp đủ dinh dưỡng cho cây trồng trong một thời gian dài, chống bị rửa trôi, vừa thân thiện với môi trường đang là mối quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học. Các nghiên cứu về ứng dụng than sinh học chế biến từ mùn cưa gỗ cây Keo để cải tạo đất cũng chưa có công bố nào. Chính vì những lý do đó, đề tài đã lựa chọn loại vật liệu lignocellulose như trên làm đối tượng nghiên cứu xử lý để sản xuất phân bón phục vụ cải tạo đất. Đề tài cũng đáp ứng tốt các yêu cầu của thực tiễn 12
22. vì đã góp phần giải quyết được các vấn đề cấp thiết về môi trường do chất thải nông, lâm nghiệp ở các vùng sản xuất, chế biến, đồng thời việc tận dụng nguồn phế thải này để chế biến phân bón cũng mang lại lợi ích kinh tế cho chính vùng sản xuất, qua đó đề xuất một hướng xử lý đất bãi thải theo theo hướng thân thiện với môi trường. 1.3. Tổng quan về bãi thải khai thác than Khe Hùm 1.3.1. Quy mô, diện tích Theo báo cáo về việc chấp hành các quy định của pháp luật trong công tác bảo vệ môi trường đối với hoạt động đổ thải đất đá và cải tạo phục hồi môi trường tại các bãi thải thuộc công ty TNHH MTV Khai Thác Khoáng Sản năm 2018 [1]: * Tên công ty: - Tên đơn vị: Công ty TNHH MTV Khai Thác Khoáng Sản - Loại hình sản xuất: Khai thác than * Khu vực mỏ Tân Lập - Diện tích khai trường: 1.466.855 m2. - Diện tích khu bãi thải +290 Bắc: 270.406 m2. - Diện tích khu bãi thải +120 phía Nam: 218.414 m2. - Diện tích khu bãi thải trong +160: 624.480 m2. 1.3.2. Hiện trạng bãi thải Bảng 1.2. Dự tính tổng khối lƣợng đất đá và thời gian đổ thải theo dự án từ năm 2017-2024 Bãi thải, m3 Năm Khối lượng Tổng khối Bãi thải Bãi thải TT đổ đất bóc Bãi thải lượng trong phía ngoài phía thải (m3) Bắc +290 (m3) Nam +160 Nam +120 1 2017 2.428.000 2.428.000 - - 2.428.000 2 2018 6.800.000 6.400.000 - 400.000 6.800.000 3 2019 8.600.000 7.100.000 - 1.500.000 8.600.000 4 2020 8.650.000 5.767.000 - 2.883.000 8.650.000 13