Luận văn Nghiên cứu sử dụng polydadmac để hạn chế phản ứng tán keo của thành phần sét trong bùn đỏ

Nội dung text: Luận văn Nghiên cứu sử dụng polydadmac để hạn chế phản ứng tán keo của thành phần sét trong bùn đỏ

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  Trần Thị Chinh NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG POLYDADMAC ĐỂ HẠN CHẾ PHẢN ỨNG TÁN KEO CỦA THÀNH PHẦN SÉT TRONG BÙN ĐỎ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2019
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  Trần Thị Chinh NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG POLYDADMAC ĐỂ HẠN CHẾ PHẢN ỨNG TÁN KEO CỦA THÀNH PHẦN SÉT TRONG BÙN ĐỎ Chuyên ngành: Khoa học Môi trường Mã số: 8440301.01 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS. Nguyễn Mạnh Khải PGS.TS. Nguyễn Ngọc Minh
3. Hà Nội - 2019
4. LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, học viên xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo thuộc Bộ môn Tài nguyên và Môi trường đất, Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để học viên có thể học tập và làm việc trong suốt thời gian nghiên cứu. Đặc biệt, với lòng biết ơn và sự kính trọng sâu sắc, học viên xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS. Nguyễn Mạnh Khải – Bộ môn Công nghệ Môi trường và PGS.TS. Nguyễn Ngọc Minh – Bộ môn Tài nguyên và Môi trường đất, Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ học viên trong suốt quá trình thực hiện luận văn này. Cuối cùng, học viên xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè và các anh chị cùng làm việc tại Bộ môn Tài nguyên và Môi trường đất đã luôn quan tâm, động viên, khuyến khích và giúp đỡ về mặt tài chính và tinh thần, theo sát học viên trong suốt quá trình hoàn thiện luận văn. Học viên xin cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí thực hiện từ đề tài Nafosted (mã số: 105.08-2017.02). Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Học viên Trần Thị Chinh 1
5. MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i DANH MỤC BẢNG iv LỜI MỞ ĐẦU 1 Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 3 1.1. Giới thiệu về bùn đỏ 3 1.1.1. Nguồn gốc phát sinh bùn đỏ 3 1.1.2. Thành phần hóa học và khoáng vật học của bùn đỏ 5 1.2. Đặc tính keo của bùn đỏ 8 1.3. Các tác động môi trường tiềm ẩn của bùn đỏ 10 1.4. Nghiên cứu về xử lý và tận dụng bùn đỏ 14 1.4.1. Trên thế giới 15 1.4.2. Ở Việt Nam 17 1.5. Tổng quan về polyDADMAC 20 1.5.1. Đặc điểm chung 20 1.5.2. Một số ứng dụng của polyDADMAC trong xử lý môi trường 22 Chương 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 25 2.1. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 25 2.1.1. Đối tượng nghiên cứu 25 2.2. Nội dung nghiên cứu 26 2.3. Vật liệu nghiên cứu 26 2.3.1. Mẫu bùn đỏ 26 2.3.2. Dung dịch polyDADMAC 27 2.4. Phương pháp nghiên cứu 27 2.4.2. Xác định đặc tính cơ bản của cấp hạt sét trong mẫu bùn đỏ nghiên cứu 28 2
6. 2.4.3.1. Thí nghiệm về phân tán cấp hạt sét trong ống nghiệm 28 2.4.3.2. Xác định điện tích bề mặt của cấp hạt sét trong bùn đỏ 29 2.4.3.3. Xác định ảnh hưởng của một số yếu tố lý hóa học tới sự tán keo của thành phần sét trong bùn đỏ 30 2.3.3.4. Phương pháp xử lý số liệu 31 Chương 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 32 3.1. Các tính chất cơ bản của mẫu bùn đỏ nghiên cứu 32 3.2. Các đặc tính cơ bản của cấp hạt sét trong mẫu bùn đỏ nghiên cứu 34 3.4. Ảnh hưởng của Al và Si hòa tan tới khả năng phân tán của cấp hạt sét trong mẫu bùn đỏ 42 3.5. Cơ chế tác động của polyDADMAC đến đặc tính keo của cấp hạt sét trong bùn đỏ 45 KẾT LUẬN 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO 51 PHỤ LỤC 59 3
7. DANH MỤC BẢNG Bảng 1: Thành phần khoáng vật của bùn đỏ 6 Bảng 2: Một số đặc tính lý hóa cơ bản của mẫu bùn đỏ nghiên cứu 32 DANH MỤC HÌNH Hình 1: Phân bố cấp hạt mịn và thô đặc trưng của bùn đỏ 4 Hình 2: Thành phần hóa học của bùn đỏ 5 Hình 3: Thảm họa môi trường do vỡ hồ chứa bùn đỏ ở Hungary năm 2010 12 Hình 4: Một số phương pháp xử lý và tận dụng bùn đỏ 15 Hình 5: Tổng hợp PD bằng từ chất ban đầu dimethylamine và alllyl chloride 21 Hình 6: Hồ chứa bùn đỏ tại khu vực Tân Rai, Lâm Đồng 25 Hình 7: Sơ đồ cấu tạo và cơ chế hoạt động của máy PCD Mütek 05: Phân bố ion trong dung dịch khi không có dòng chuyển động (a) và có dòng chuyển động (b) 30 Hình 8: Thành phần hóa học của từng cấp hạt trong bùn đỏ: (a) cấp hạt cát; (b) cấp hạt sét, (c) cấp hạt limon 33 Hình 9: Nhiễu xạ X-ray của thành phần sét trong mẫu bùn đỏ nghiên cứu với các quy trình xử lý khác nhau: (i) bão hòa Mg, (ii) bão hòa Mg sau đó bão hòa etylen glycol, (iii) bão hòa K và (iv) bão hòa K sau đó nung ở 550oC 35 Hình 10: Kết quả phân tích nhóm chức bề mặt qua phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR (a) và ảnh chụp trên kính hiển vi điện tử quét (SEM) (b) của cấp hạt sét trong mẫu bùn đỏ 36 Hình 11: Xu hướng thế ζ (a) và độ truyền qua (b) của mẫu sét trong bùn đỏ dưới ảnh hưởng của PD 39 Hình 12: Xu hướng thế ζ (a) và độ truyền qua (b) của mẫu sét trong bùn đỏ đã loại Fe dưới ảnh hưởng của PD 41 4
8. Hình 13: Xu hướng của thế ζ (a) và T% (b) của mẫu bùn đỏ dưới ảnh hưởng của Al hòa tan. Nồng độ PD được sử dụng 0,5 mM 43 Hình 14: Xu hướng của thế ζ (a) và T% (b) của mẫu bùn đỏ dưới ảnh hưởng của Si hòa tan. Nồng độ PD được sử dụng 0,5 mM 45 Hình 15: Cơ chế tác động của polyDADMAC đến đặc tính keo của cấp hạt sét trong bùn đỏ 47 5
9. LỜI MỞ ĐẦU Việt Nam là một trong những nước có tiềm năng lớn về quặng bauxit trong khu vực và trên thế giới. Tổng trữ lượng quặng bauxit đã được xác định và tài nguyên dự báo khoảng 5,50 tỷ tấn, tập trung chủ yếu ở khu vực Tây Nguyên. Hiện tại, nước ta có hai nhà máy đang khai thác quặng bauxit và chế biến alumin bao gồm Tân Rai (Lâm Đồng) và Nhân Cơ (Đắk Nông) với công suất hiện tại khoảng 650.000 tấn/năm/nhà máy. Bùn đỏ là chất thải chính của công đoạn xử lý quặng bauxit theo phương pháp Bayer, trong đó có sử dụng kiềm để hòa tan và tách Al. Với công nghệ sản xuất hiện tại, cứ mỗi tấn alumin được tạo ra sẽ đi kèm với 1,20 – 1,30 tấn bùn đỏ (MTA, 2006). Do tính kiềm cao, dung dịch chứa bùn đỏ thường có độ nhớt lớn, các thành phần oxit và hydroxit tồn tại ở trạng thái phân tán nên khi có sự cố, đặc biệt là sự cố tràn và vỡ đập phát tán bùn đỏ ra môi trường tự nhiên sẽ khó kiểm soát và thu hồi lượng chất thải này. Hiện nay, các nước trên thế giới cũng chưa có biện pháp nào để xử lý triệt để được vấn đề bùn đỏ. Giải pháp xử lý tạm thời của các quốc gia là chôn lấp để hạn chế ô nhiễm môi trường (Sutar và nnk, 2014). Tuy nhiên, giải pháp này không làm thay đổi bản chất và đặc tính vốn có của bùn đỏ (độ nhớt, độ phân tán) nên vẫn tiềm ẩn nhiều nguy cơ từ loại hình xử lý này. Bên cạnh đó, bùn đỏ là một trong những chất thải nghiêm trọng nhất liên quan đến nhà máy sản xuất alumin, do vậy nếu không xử lý đúng cách những sự cố lớn vẫn xuất hiện ở khắp nơi trên thế giới. Điển hình là sự cố vỡ đập chứa bùn ở Hungary năm 2010 làm gần 1 triệu m3 bùn đỏ tràn ra môi trường gây thiệt hại nặng nề cho môi trường và sức khỏe của cư dân địa phương (Gura, 2010). Bất chấp những nỗ lực trong phòng ngừa sự cố và ô nhiễm môi trường từ hoạt động khai thác bauxit, nhân loại vẫn chứng kiến nhiều thảm họa liên quan đến bùn đỏ (vỡ đập bùn đỏ ở Úc, Hungary ). Điều này cho thấy vẫn cần sự quan tâm đặc biệt của cộng đồng khoa học nhằm giải quyết triệt để hơn những nguy cơ ô nhiễm môi trường liên quan đến bùn đỏ và sản xuất bauxit. Thời gian gần đây, bùn đỏ được nghiên cứu nhiều hơn về hướng tận dụng để phục vụ cho công nghiệp xúc tác hoặc sử dụng làm vật liệu xử lý ô nhiễm. Tuy 1
10. nhiên có khá ít nghiên cứu giải quyết những vấn đề liên quan đến hóa học và đặc điểm điện động học bề mặt của bùn đỏ. Đặc điểm điện động học được quyết định bởi hóa học bề mặt, là yếu tố cơ bản quyết định khả năng hấp phụ của bùn đỏ, và đặc biệt quyết định đến đặc tính keo của bùn đỏ (Gräfe và nnk, 2011). Nghiên cứu về ảnh hưởng của các ion hay polyion hữu cơ đến mối quan hệ giữa đặc điểm điện động học và đặc tính keo của bùn đỏ còn hạn chế. PolyDADMAC (PD) là một trong những loại polycation hữu cơ tổng hợp không độc hại, phổ biến và có giá thành rẻ và được ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật xác định điện tích bề mặt, xử lý các chất ô nhiễm và các chất có tính phân tán mạnh, trong đó polycation hữu cơ này được sử dụng như ion bù (+) để chuẩn độ cho các dung dịch với các phần tử mang điện (-) (Böckenhoff và Fischer, 2001). Mặt khác, hợp chất này cũng đã được sử dụng để xử lý nước thải nhờ phản ứng tạo phức và trợ lắng của nó với các anion trong dung dịch (Wilson và nnk, 2002). Trong môi trường kiềm của bùn thải các oxit Fe, Al và Si đều mang điện tích âm, do đó có thể giả thiết về sự hình thành các liên kết tĩnh điện của các oxit với PD. Những liên kết này sẽ làm giảm điện tích âm bề mặt, giảm lớp vỏ hydrat hóa, giúp cho các hạt có thể tiếp cận nhau nhờ lực Van der Waals và thúc đẩy quá trình phản ứng tụ keo của bùn đỏ. Như vậy, với những lý do kể trên, đề tài “Nghiên cứu sử dụng polyDADMAC để hạn chế phản ứng tán keo của thành phần sét trong bùn đỏ” đã được thực hiện với các mục tiêu cụ thể như sau: 1. Đánh giá được mối quan hệ giữa độ kiềm với đặc điểm điện tích bề mặt và khả năng phân tán của cấp hạt sét trong bùn đỏ. 2. Xác định được khả năng hấp phụ và ảnh hưởng của polyDADMAC (một polycation hữu cơ) đối với điện tích trên bề mặt và phản ứng keo tụ của cấp hạt sét trong bùn đỏ. 3. Đề xuất được cơ chế biến đổi đặc tính bề mặt cấp hạt sét trong bùn đỏ dựa trên việc sử dụng polyDADMAC để xử lý. 2
11. Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1. Giới thiệu về bùn đỏ 1.1.1. Nguồn gốc phát sinh bùn đỏ Bùn đỏ là chất thải nguy hại sinh ra trong quy trình công nghệ Bayer sản xuất alumin (Al2O3) từ quặng bauxit, hàm lượng kiềm dư cao, chứa chủ yếu các oxit sắt và hydroxit sắt và nhiều kim loại nặng độc hại. Khối lượng bùn đỏ phát sinh tại các nhà máy alumin tùy thuộc vào chất lượng quặng bauxit nguyên, có thể lớn hơn khối lượng sản phẩm alumin từ 1,0 - 1,5 lần. Các nhà máy sản xuất alumin thường thải bùn đỏ dưới dạng lỏng vào các hồ chứa tạo ra nguy cơ ô nhiễm môi trường lớn đối với các vùng đất thấp. Đặc trưng của bùn đỏ là có kích thước nhỏ hơn 1 mm. Do đó, bùn thải khi khô dễ phát tán bụi vào không khí gây ô nhiễm, tiếp xúc thường xuyên với bụi này gây ra các bệnh về da và mắt, nước thải từ bùn tiếp xúc với da gây tác hại như ăn da, gây mất độ nhờn làm da khô ráp, sần sùi, chai cứng, nứt nẻ, đau rát, có thể sưng tấy, loét mủ ở vết rách xước trên da, Đặc biệt, khả năng gây ô nhiễm nguồn nước ngầm là rất cao khi lưu giữ bùn với khối lượng lớn trong thời gian dài. Lượng bùn này phát tán mùi hôi, hơi hóa chất làm ô nhiễm, ăn mòn các loại vật liệu. Bùn đỏ bao gồm các chất không thể hòa tan, trơ và khá bền vững trong điều kiện phong hóa và đặc biệt có chứa hàm lượng xút dư thừa cao có pH từ 12 - 13,5, một hóa chất độc hại đối với sức khỏe con người và môi trường sinh thái. Bùn đỏ có tỷ trọng 2,6 - 3,5 tấn/m3, tỷ lệ lắng Cm/Ks khoảng 0,014 - 35,9; khoảng 80% bùn đỏ có hạt mịn < 10 µm, do vậy tốc độ lắng của các phần tử mịn diễn ra rất chậm. Sự phân bố cấp hạt đặc trưng của bùn đỏ (hạt mịn và hạt thô – cát) được thể hiện trên Hình 1. 3
12. Hình 1: Phân bố cấp hạt mịn và thô đặc trưng của bùn đỏ Theo kết quả thăm dò địa chất, Việt Nam có trữ lượng khoáng sản bauxit lớn phân bố rộng từ Bắc đến Nam với trữ lượng khoảng 5,50 tỷ tấn quặng nguyên khai; tương đương với 2,40 tỷ tấn quặng tinh; tập trung chủ yếu ở Tây Nguyên. Do đó ngành công nghiệp sản xuất nhôm từ quặng bauxit đang được định hướng phát triển mạnh mẽ, đi kèm với nó là một lượng lớn bùn đỏ được thải ra. Quy hoạch phát triển bauxit ở Tây Nguyên với công suất 650.000 tấn alumin/năm như nhà máy Tân Rai, lượng bùn đỏ thải ra khoảng 1,20 triệu tấn/năm. Vì vậy, nếu thải trực tiếp ra môi trường sẽ gây ra các hậu quả sau đây: Phải sử dụng diện tích đất lớn để lưu trữ; Làm mất khả năng sử dụng đất trong thời gian dài; Khối lượng bùn thải lớn, trong mùa mưa có nguy cơ gây ra rửa trôi, lũ bùn làm ô nhiễm môi trường nước mặt trên diện rộng; Lượng xút dư thừa trong bùn đỏ thấm vào đất gây ô nhiễm và làm mất khả năng canh tác của đất, đồng thời ngấm xuống đất gây ô nhiễm nguồn nước ngầm; Kích thước hạt bùn đỏ rất nhỏ có khả năng phát tán vào không khí do gió, ảnh hưởng xấu tới sức khỏe con người và môi trường sinh thái. 4
13. 1.1.2. Thành phần hóa học và khoáng vật học của bùn đỏ Bùn đỏ thải ra từ công nghệ Bayer có thành phần khá phức tạp và biến động tùy theo vật liệu bauxit đưa vào quy trình. Thành phần chính của bùn đỏ gồm có Fe2O3 (26 - 32%), CaO (3 - 22%), Al2O3 (10 - 19%), SiO2 (8,5 - 32%), TiO2 (3 - 7%) và một lượng nhỏ các nguyên tố độc hại khác ví dụ như Cr, As, Hg, Pb, Cd (Wang và Liu, 2012; Tóth và nnk, 2014; Luu và nnk, 2014). Ngoài ra, bùn đỏ cũng có thể chứa một số các nguyên tố phóng xạ như 40K, 226Ra và 232Th (Wang và Liu, 2012; Tóth và nnk, 2014) có nguồn gốc phong hóa và được làm giàu lên do quy trình xử lý bauxit. Tuy nhiên, bùn đỏ ở Việt Nam chưa phát hiện nguy cơ tích lũy các chất phóng xạ trong bùn đỏ (Luu và nnk, 2014). Hình 2: Thành phần hóa học của bùn đỏ (Klauber và nnk, 2009) Trong bùn đỏ, thành phần oxit sắt chiếm hơn 41% nên làm cho bùn có màu đỏ và có lượng sút dư thừa (NaOH). Bùn đỏ trước khi thải ra ngoài được rửa ngược dòng 4 - 6 bước nhằm thu tối đa kiềm và alumin bám theo bùn đỏ (giá kiềm đắt và là một trong những tiêu hao chính để sản xuất alumin) và hạn chế tác động đến môi trường. Theo công nghệ Bayer, bùn đỏ được thải ra theo hai phương thức là thải khô và thải ướt. Trong trường hợp thải ướt, huyền phù được bơm thẳng ra bãi thải với hàm lượng chất rắn 5
14. thấp hơn, đỡ tốn kém, thích hợp với các vùng có thung lũng dễ tạo thành hồ chứa, thường áp dụng cho những vùng có lượng mưa lớn hơn so với lượng bốc hơi. Ví dụ ở Tây Nguyên có lượng mưa gấp 4 lần lượng bốc hơi, lượng mưa 2400 mm và lượng bốc hơi 650 mm. Đối với bùn thải khô, bùn được bơm ra từ thiết bị rửa qua máy lọc để nâng nồng độ chất rắn lên 65% và vận chuyển tới bãi thải. Phương pháp này tiết kiệm diện tích nhưng tốn kém và phức tạp, thích hợp với những vùng có lượng bốc hơi lớn hơn so với lượng mưa. Xét theo thành phần hoá học của bùn đỏ thì trong chất rắn của bùn đỏ không có chất gây hại đặc biệt đến môi trường, không có chất phóng xạ, chất rắn của huyền phù bùn đỏ không thuộc vào loại rác thải nguy hiểm. Chất gây ô nhiễm trong huyền phù bùn đỏ chủ yếu là chất lỏng kèm theo bùn đỏ. Dung dịch kiềm kèm theo có tính ăn mòn mạnh, và giá trị pH cao hơn 12,5. Bởi vì chất rắn và chất lỏng trong huyền phù bùn đỏ không thể tách rời hoàn toàn, vì vậy phải xử lý “huyền phù bùn đỏ” theo tiêu chuẩn xử lý chất thải nguy hiểm. Thành phần khoáng của bùn đỏ phụ thuộc vào thành phần hóa học của quặng bauxit nguyên khai và công nghệ chế biến cụ thể của từng nhà máy. Phân tích nhiễu xạ cho thấy thành phần khoáng vật của bùn đỏ cũng khá đa dạng. Các khoáng vật như hematite (Fe2O3), gibbsite (Al(OH)3), quartz (SiO2), perovskite (CaTiO3), cancite (CaCO3) và natri aluminat (Na5AlO4) là những thành phần khoáng chính của bùn đỏ (Wang và Liu, 2012). Các khoáng vật kể trên tồn tại độc lập hoặc liên kết với nhau và có kích thước cấp hạt từ 0,8 đến 50 m. Cấp hạt mịn có kích thước sét (< 2 m) có thể chiếm ~30% làm tăng khả năng phân tán của bùn đỏ. Mặt khác, sự biến động kích thước cũng là nguyên nhân làm cho việc tận dụng bùn đỏ làm vật liệu xây dựng trở nên khó khăn hơn. Phân tích nhiệt sai cho thấy sự hụt khối khi nung nóng bùn đỏ (lên đến 1000oC) chỉ nhỏ hơn 20%, và lượng hụt khối này liên quan đến sự bay hơi các phân tử nước liên kết và phân hủy CaCO3. Bùn đỏ có phản ứng kiềm với pH có thể biến động từ 9 - 6
15. 13, dung tích trao đổi cation khá cao so với các khoáng vật trong tự nhiên, -1 CEC dao động từ 43 đến 75 cmolc kg (Tóth và nnk, 2014) 7
16. Bảng 1: Thành phần khoáng vật của bùn đỏ (Mostafa và nnk, 2019) Tên khoáng Phần trăm khối lượng (%) Sodalite (Na8Al6Si6O24Cl2) 4-40 Goethite (FeOOH) 10-30 Hematite (Fe2O3) 10-30 Magnetite (Fe3O4) 0-8 Boehmite (Al(OH)O2) 0-20 Calcite (CaCO3) 2-20 Kaolinite (Al2Si2O5(HO)4) 0-5 Gibbsite (Al(OH)3) 0-5 Diaspore (AlOOH) 0-5 Perovskite (CaTiO3) 0-12 Cancrinite (Na6Ca2[(CO3)2Al6Si6O24].2H2O) 0-50 Calcium aluminate (3CaO.Al2O3.6H2O) 2-20 Anatase và rutile (TiO2) 2-15 Muscovite (2KF.3Al2O3.6SiO2.H2O) 0-15 Quặng bauxit có hàm lượng nhôm, sắt là thành phần lớn nhất của bùn đỏ. Ngoài ra, hàm lượng Ti và Si của bùn đỏ cũng tăng gấp đôi so với bauxit, khoáng kaolinite biến đổi thành sodalite và cancrinite, khoáng ferihydrite và goethite cũng có thể chuyển hoàn toàn hay một phần thành hematite. Bên cạnh đó, trong bùn đỏ còn xuất hiện thêm hai thành phần hóa học đáng kể là Ca và Na. Hai nguyên tố này có thể bị tách loại một phần bằng quá trình rửa ngược để thu hồi xút và giảm độ kiềm của bùn đỏ. 8
17. 1.2. Đặc tính keo của bùn đỏ Lưới điện tích âm của hạt sét hình thành lớp điện tích kép xung quanh. Lớp điện kép này có vai trò quyết định đến sự phân tán hay keo tụ của cấp hạt sét. Trong môi trường nước, các hạt sét tiếp cận với các hạt khác trong dung dịch nhờ chuyển động Brownian, lớp khuếch tán của chúng sẽ bị chồng xếp lên nhau và làm tăng năng lượng Gibbs của hệ. Điều này tạo ra lực đẩy giữa các hạt sét và thúc đẩy sự phân tán của các hạt sét. Sự phân tán của các hạt sét sẽ bị tác động một khi lớp điện kép thay đổi. Sự thay đổi lớp điện kép có thể do pH, các anion hoặc cation hòa tan. Bùn đỏ là một hỗn hợp các hạt rắn dị thể có kích thước nhỏ. Điện tích bề mặt hạt có ảnh hưởng rất lớn tới các tính chất bên trong hạt cũng như giữa các hạt với nhau khi có mặt của nước và các muối hòa tan. Các ảnh hưởng này không chỉ liên quan đến các tính chất vật lý vĩ mô như độ lưu biến, co cụm hay keo tụ mà còn liên quan đến các tính chất hóa học đặc trưng của hạt như hydrat hóa bề mặt, trao đổi ion, oxi hóa khử. Sự thay đổi điện tích các hạt khoáng theo pH của dung dịch sẽ điều khiển quá trình trao đổi ion, hấp phụ/giải hấp các ion trên bề mặt tiếp xúc khoáng – nước. Đặc tính của điện tích bề mặt phụ thuộc vào bản chất của các hạt khoáng. Điện tích bề mặt hạt khoáng được sinh ra do sự mất cân bằng điện tích cục bộ (bề mặt có quá ít hoặc quá nhiều H+); hoặc do mất cân bằng điện tích cấu trúc (sự thay thế các kim loại trong ô mạng tinh thể bằng các kim loại khác như Al3+ thay thế Si4+ trong khoáng sodalit). Bùn đỏ có thành phần cấp hạt mịn chiếm tỷ lệ lớn chứng tỏ hàm lượng cation lớn, một phần do chúng có mặt trong cấu trúc tinh thể của sét, mặt khác cation được các hạt sét hấp phụ lên bề mặt mang điện tích âm. Thành phần sét được biết đến như là một trong những thành phần linh động; khi tồn tại trong nước sẽ hình thành một hệ keo, có thể là hệ tán keo (phân tán) hay hệ tụ keo (keo tụ). Trong khi hệ tán keo, các hạt sét tồn tại ở trạng thái phân tán và di chuyển nhờ lực Brownian tạo ra bởi sự đẩy nhau giữa các hạt sét tích điện cùng dấu, tạo ra trạng thái bền vững nhiệt động cho dung dịch thì hệ tụ keo không bền vững về mặt nhiệt 9
18. động và có xu hướng tạo ra các đoàn lạp liên kết lớn hơn thông qua quá trình tái liên kết các hạt để giảm sức căng bề mặt. Quá trình này được gọi là sự “già hóa”. Tại một thời điểm xác định của quá trình già hóa, các hạt sét tương tác với nhau hay tương tác với các chất hòa tan sao cho năng lượng bề mặt gibbsit được giảm thiểu nhờ sự liên kết giữa các hạt sét để hình thành các đoàn lạp có kích thước lớn hơn. Những liên kết này dẫn đến sự keo tụ hay đoàn lạp hóa. Tuy nhiên, trong các hệ này tồn tại một giới hạn năng lượng giữa các hạt sét mà có thể gây cản trở đối với quá trình tụ keo. Do đó, các hệ này có thể duy trì sự “ổn định ảo” trong khoảng thời gian nhất định và trạng thái này được gọi là “bền vững keo”. Các cation có khả năng tác động đến sự phân tán của sét thông qua cơ chế trung hòa điện tích bề mặt và làm giảm lớp điện kép của các hạt sét. Sự có mặt của các cation hóa trị cao hơn trong dung dịch thường làm cho sét bị keo tụ nhanh hơn. Nguyễn Ngọc Minh và nnk (2009) đã chứng minh rằng các cation tác động đến tốc độ keo lắng của mẫu khoáng sét (chứa chủ yếu illite) theo thứ tự cation hóa trị III > hóa trị II > hóa trị I. Các anion được nhìn nhận là một trong những nguyên nhân thúc đẩy sự tán keo. Sự có mặt của các anion này làm biến đổi một phần lớp điện kép thông qua hai cơ chế: làm tăng điện tích bề mặt, hoặc cạnh tranh hấp phụ vào các vị trí mang điện dương trên “bề mặt rìa”. Các anion hữu cơ (humat) là keo âm, do đó khi bị hấp phụ bởi khoáng sét sẽ làm điện tích âm tổng thể của khoáng sét tăng thêm. Kết quả là các anion hữu cơ có mặt càng nhiều thì sự tán keo càng được thúc đẩy. Ảnh hưởng của các anion hữu cơ đến sự phân tán khoáng sét cũng được đề cập trong nhiều nghiên cứu (Penner và Lagaly, 2001; Frenkel và nnk,1992). Trong môi trường có phản ứng axit, các anion vô cơ thường bị hấp phụ trên “bề mặt rìa”, nơi có các vị trí mang điện tích dương được gọi là liên kết “anion – bề mặt rìa”. Vì vậy, trạng thái tán keo được thúc đẩy. Các anion hóa trị càng cao thì khả năng cạnh tranh hấp phụ vào bề mặt rìa càng lớn, và càng thúc đẩy quá trình tán 10
19. 3- keo. Khả năng thúc đẩy trạng thái tán keo tuân theo thứ tự sau: PO 4 > 2- - SO4 > Cl . Các loại sét khác nhau có thể khác nhau về cấu trúc lớp, kích thước cấp hạt, khả năng hydrat hóa Sự khác biệt này làm cho đặc tính keo (tán keo và tụ keo) của chúng cũng khác nhau. Một số vị trí trên bề mặt (chủ yếu là bề mặt rìa) mang điện tích biến thiên theo pH nên ở các pH khác nhau phản ứng tụ keo hay tán keo của những thành phần sét này cũng rất khác biệt. Điểm đẳng điện thường được tìm thấy trong khoảng pH từ 2 - 8 đối với các oxit Fe và khoáng silicat (Kosmulski, 2011). Điều này có ý nghĩa cả oxit Fe và khoáng silicat đều được tích điện âm trong điều kiện kiềm, tức là pH > 8. Càng nhiều điện tích bề mặt của oxit Fe và khoáng silicat (gọi là các hạt bùn đỏ), lực đẩy mạnh hơn giữa các hạt có thể đạt được. Do đó, sự tăng điện tích bề mặt bởi việc bổ sung các chất có tích điện dương có thể là một cách tiếp cận để giảm sự phân tán của các hạt bùn đỏ. Các polymer hữu cơ như ammonium hoặc pyridinium có thể đóng vai trò tích cực trong điều kiện kiềm (Lagaly, 2006), do đó là vật liệu tiềm năng để bù đắp và cố định chất thải bùn đỏ. Liên kết tĩnh điện trái dấu giữa bề mặt nền (-) và bề mặt rìa (+) của các tinh thể liền kề có thể hình thành và tạo nên một cấu trúc được gọi là card-house (van Olphen, 1977). Cấu trúc này làm cho liên kết giữa các tinh thể khoáng chặt chẽ hơn. Sự hiện diện của các oxit sắt trong bùn đỏ có mức độ phong hóa mạnh chứa chủ yếu các khoáng vật 1:1 có thể là một yếu tố quan trọng thúc đẩy sự keo tụ của khoáng sét do việc tạo thêm nhiều vị trí mang điện tích dương và các cầu nối giữa thành phần sét và oxit sắt (Goldberg và nnk, 1987). 1.3. Các tác động môi trường tiềm ẩn của bùn đỏ Bùn đỏ được đặc trưng bởi nồng độ tương đối cao của natri aluminate, natri cacbonate và một loạt các anion khác. Vì vậy, nếu không được xử lý chúng sẽ trở thành nguồn gây hại cho môi trường. Theo các nhà khoa học Viện Khoa học Thủy lợi miền Nam, các dự án khai thác đều cần đến những diện tích đất rất lớn làm bãi thải bùn. Có những trường hợp diện tích đất làm bãi thải lớn gấp 10 lần diện tích 11
20. để xây dựng nhà máy. Ví dụ như bãi thải bùn đỏ của nhà máy luyện alumin Gove thuộc công ty Nabalco (Australia) chiếm tới 500 ha, bãi thải bùn đỏ của nhà máy Alumin Queensland rộng 1000 ha (Hoàng Thế Phi, 2012). Trong giai đoạn 2007 – 2015, mỗi năm các dự án ở Tây Nguyên sản xuất 6,60 triệu tấn alumin và lượng bùn đỏ thải ra gấp 3 lần sản lượng chế biến là 20 triệu tấn. Các hồ chứa quá mong manh trước biến cố thiên tai như lụt, lũ quét là nguyên nhân dẫn đến thảm họa môi trường trong tương lai, đặc biệt là nguy cơ nước chảy tràn hồ chứa bùn đỏ. Nguy cơ nước chảy tràn từ hồ chứa bùn đỏ: Lưu trữ bùn đỏ chỉ được đảm bảo khi hệ thống rửa và lọc nước cũng như cân bằng nước nói chung được quản lý và kiểm soát chặt chẽ. Lượng mưa trung bình năm ở Tây Nguyên thường trên 2400 mm, có những nơi lên đến 3000 mm. Như vậy, trong điều kiện Tây Nguyên cân bằng nước bị ảnh hưởng rất lớn bởi điều kiện thời tiết, đặc biệt là khi có mưa lũ lớn bất thường. Khi đó, việc vận hành thoát nước không kịp thời sẽ có nguy cơ dẫn đến nước chảy tràn ra khỏi hồ chứa và phát tán ra môi trường. Các hồ chứa bùn đỏ ở Tân Rai tuy đã được chọn ở những thung lũng có diện tích hứng nước nhỏ, nhưng khi có mưa lũ lớn thì lượng nước trên bề mặt cũng có khả năng đủ lớn, hoặc lũ từ các thung lũng khác tràn sang sẽ có nguy cơ cao về chảy tràn bờ nếu không quản lý và vận hành phù hợp. Trên thế giới, vấn đề nước chảy tràn bờ chứa bùn đỏ đã từng xảy ra ngay cả với các tập đoàn khai khoáng lớn và diễn ra tại các nước phát triển có kinh nghiệm về khai thác chế biến bauxit và bảo vệ môi trường. Ví dụ như vụ chảy tràn bờ hồ chứa kéo dài hơn bốn giờ với khoảng 1,80 triệu lít bùn đỏ xảy ra vào tháng 4/2007 và tháng 4/2008 từ hồ chứa ở Saguenay – Canada của các nhà máy alumin thuộc Tập đoàn Rio Tinto Alcan đã làm cho sông Saguenay nhuộm màu đỏ dài hàng chục kilomet. Các điều tra cho thấy nguyên nhân xảy ra sự cố để bùn đỏ chảy tràn hồ chứa là do phương thức vận hành không phù hợp, thiếu thông tin và không được kiểm soát chặt chẽ (Couillard, 1982). Vào tháng 1/2018, chưa đầy một thập kỷ sau thảm họa ở Hungary, một thảm họa bùn đỏ khét tiếng khác đã xảy ra ở Belem, thủ đô của Para ở Brazil. Mưa lớn đã khiến các bể bùn đỏ thuộc công ty sản xuất bauxit của Na Uy tràn qua, làm ô nhiễm đất 12
21. và đe dọa chất lượng nước uống bởi mức độ ô nhiễm chì, nhôm và natri cao (Alves, 2018). Hình 3: Thảm họa môi trường do vỡ hồ chứa bùn đỏ ở Hungary năm 2010 Nguy cơ vỡ đập gây ra sự cố môi trường nghiêm trọng: Việc xây dựng đập ngăn hồ chứa dù kiên cố đến đâu cũng tiềm ẩn nguy cơ vỡ đập khi xảy ra thiên tai như mưa lũ lớn, hoặc có động đất. Trong những trường hợp đó, kiềm và các chất độc hại khác sẽ tràn ra ngoài, ảnh hưởng lớn đến môi trường xung quanh. Mặc dù chưa có ghi nhận về khả năng xảy ra nguy cơ về động đất, nhưng Tây Nguyên lại là vùng có mưa lũ lớn và đã từng xảy ra nhiều trận lũ quét. Ngày 11/5/2008 ở Tuy Đức xảy ra lũ quét, vùng có mỏ bauxit của tỉnh Đắk Nông. Như vậy, khả năng vỡ đập ở hồ chứa bùn đỏ của các dự án alumin ở Tây Nguyên hoàn toàn có thể trở thành hiện thực. Nếu sự cố đó xảy ra sẽ là một thảm họa về môi trường không chỉ đối với Tây Nguyên mà lan tỏa các chất độc hại xuống vùng hạ lưu thuộc các tỉnh Duyên hải miền Trung, Đông Nam Bộ và các tỉnh Đông Bắc Campuchia. Một ví dụ điển hình ở Hungary, một nước ở vùng Đông Âu đã có hàng chục năm kinh nghiệm trong khai thác bauxit và sản xuất alumin, sự cố vỡ hồ bùn đỏ của nhà máy Ajikia Timfoldgyar ở miền tây Hungary, khiến nhiều làng mạc, thị trấn của nước này chìm ngập trong bùn đỏ, con sông ở địa phương đã biến thành sông chết, còn dòng Danube xanh đứng trước nguy cơ đổi màu. 13
22. Nguy cơ thẩm thấu chất độc hại xuống mạch nước ngầm: Theo thiết kế xây dựng hồ chứa bùn đỏ hiện nay, lòng hồ sau khi được nạo vét, kết cấu xây dựng nền gồm có lớp vật liệu chống thấm giữa hai lớp đất sét. Về nguyên tắc kết cấu nền như vậy có thể đảm bảo ngăn chặn các chất độc hại từ bùn đỏ thẩm thấu xuống mạch nước ngầm. Tuy nhiên, trong quá trình xây dựng, nếu không đảm bảo chất lượng hay có sự cố làm nứt nẻ đáy nền, các chất độc hại có thể thấm xuống mạch nước ngầm gây ô nhiễm nguồn nước. Mặt khác, một số điều tra nghiên cứu trên thế giới gần đây cho thấy, qua nhiều thập kỷ kiềm pha lỏng của bùn đỏ đã phản ứng với đất sét, sodium – aluminium – hydrosilicat và zeolite trong một cơ chế phản ứng phức hợp. Phản ứng này tương tự như phản ứng của khoáng sét trong dung dịch Bayer nhưng chậm hơn rất nhiều. Sự thay đổi này làm tăng tức thì tính thấm nước của lớp đất sét và dẫn đến nguy cơ gây ô nhiễm hệ thống nước ngầm sau nhiều thập kỷ. Như vậy, hồ chứa bùn đỏ chỉ có thể đảm bảo chống thấm trong thời gian đầu, sau vài thập kỷ vẫn có nguy cơ thẩm thấu xuống nước ngầm, mặc dù đã được thiết kế chống thấm kỹ càng. Nguy cơ này đã xảy ra tại các hồ chứa bùn đỏ ở Jamaica. Bộ trưởng ngành mỏ và tài nguyên tự nhiên nước này cho biết, ở các nguồn nước ngầm và các giếng nước gần các hồ chứa bùn đỏ sau 20 năm xuất hiện nồng độ xút khá cao làm ô nhiễm nước gây nguy hiểm cho đời sống nhân dân trong vùng (Couillard, 1982). Nguy cơ phát tán vào môi trường: Chất thải bùn đỏ sau khi thải vào hồ cần thời gian để làm khô. Khi lớp bùn đỏ trên bề mặt bị khô, do đặc tính rất mịn nên dễ vỡ thành bụi phát tán mang theo hóa chất độc hại Na2O vào môi trường khi có gió. Theo quy trình của dự án Tân Rai, bùn đỏ sau khi khô được san ủi thành từng lớp và phủ một lớp đất màu vàng để trồng cây phục hồi môi trường. Trong thực tế, muốn đưa máy vào san ủi được phải cần chờ cho các lớp bùn phía dưới cũng phải khô mới chịu được tải trọng. Như vậy, trong trường hợp lớp bùn đặc trên bề mặt bãi thải đã khô, nhưng các lớp dưới vẫn ướt (chưa thể đưa máy vào san ủi) nguy cơ phát tán bụi do gió vẫn xảy ra. Tây Nguyên có chế độ mưa theo hai mùa là mùa khô và mùa mưa, trong đó mùa khô hầu như không mưa và có gió khá mạnh khoảng 2,4 - 5,4 m/s. Tốc độ gió này cộng với khô hạn gay gắt kéo dài trong mùa 14
23. khô sẽ tạo điều kiện làm vỡ bề mặt mịn của bùn đỏ khi bị khô và phát tán bụi làm ô nhiễm môi trường xung quanh. Hơn nữa, kích thước hạt của bùn đỏ rất mịn, độ kiềm cao, hàm lượng chất hữu cơ và các chất dinh dưỡng cực thấp nên cây cối, thậm chí cỏ dại cũng rất khó sinh sống và phát triển trên những bãi thải bùn đỏ đã ngừng hoạt động. Muốn phục hồi và cải tạo môi trường đối với các bãi thải bùn đỏ để có thể trồng được cây đòi hỏi một kinh phí rất lớn. 1.4. Nghiên cứu về xử lý và tận dụng bùn đỏ Sự tích tụ chất thải công nghiệp nguy hại đã trở thành mối quan tâm toàn cầu, trong đó đặt ra những vấn đề quan trọng tiềm ẩn về sinh thái. Việc xử lý bùn đỏ trong không gian mở là một thách thức bắt nguồn từ hai nhược điểm chính: (1) do tính kiềm và thành phần hóa học cao, bùn đỏ có tác động tới môi trường không thể phủ nhận; và (2) chi phí xử lý bùn đỏ lớn (khoảng 2 – 5% giá trị nhôm thu được) và nhu cầu cho bãi chôn lấp rộng lớn cho ngành sản xuất alumin. Bùn đỏ và dung dịch bùn đỏ có độ pH cao do chứa kiềm dư (NaOH và KOH), dễ gây bỏng da và ăn mòn kim loại; giàu các kim loại nặng (Fe, Ca, Ga, Th, ) được xem là chất thải công nghiệp nguy hại. Sự cố ô nhiễm môi trường do vỡ hồ chứa bùn đỏ ở Hungary ngày 04/10/2010 theo Bộ trưởng Hungary là thảm họa hóa chất nghiêm trọng nhất trong lịch sử nước này, phải mất một năm và hàng chục triệu USD để dọn sạch lớp bùn đỏ đó. Do vậy, việc nghiên cứu xử lý bùn đỏ, thu hồi các nguyên tố kim loại có giá trị, cũng như sử dụng bùn đỏ vào mục đích khác nhau đã được các nhà khoa học trên thế giới đề cập theo 3 xu hướng: thu hồi kim loại có giá trị, vật liệu xử lý ô nhiễm môi trường và sản xuất vật liệu xây dựng. Trong thực tế, hàm lượng các nguyên tố kim loại có giá trị trong bùn đỏ cao, nhưng các quy trình thu hồi kim loại bùn đỏ mới có kết quả khoa học trong phòng thí nghiệm. 15